Ingeniería de oxígeno y resolución atómicaherramientas ineludibles para el estudio de nuevos óxidos en el sistema Ca2Mn3O8-d

Resumen

La expectación despertada por los óxidos mixtos de manganeso se debe, en parte, a la gran capacidad de este elemento de transición para adoptar diferentes estados de oxidación y entornos de coordinación, lo que ha conducido al desarrollo de un amplio abanico de dispositivos tecnológicos basados en un variado comportamiento funcional. La utilización de técnicas de ingeniería de oxígeno para controlar el estado de oxidación del Mn permite modificar, entre otras, sus propiedades de transporte y catalíticas. La variación de su índice de coordinación conduce a la estabilización de estructuras con una subred aniónica más o menos compleja. Más aún, el catión que ocupa los huecos que generan los poliedros [MnOx] juega un papel crucial en la estabilidad de un determinado tipo estructural. Esta riqueza composicional y estructural se ha mostrado en todo su esplendor en el último cuarto de siglo al aprovechar el comportamiento redox de estos sistemas, no sólo a través de su conocida actividad catalítica, sino también por su estudiado comportamiento magnético, particularmente analizado en los óxidos mixtos de manganeso con magnetorresistencia colosal. Uno de los sistemas más versátiles y estudiado entre estos óxidos mixtos es el sistema Ca-Mn-O. Es bien conocido que, para una relación Ca:Mn=1:1 y estado de oxidación del Mn IV, se estabiliza la perovskita CaMnO3. Encontrando las condiciones adecuadas, se obtiene una fase ordenada de Mn(III) de composición Ca2Mn2O5. Más aún, se puede estabilizar un óxido mixto con Mn(II) y estructura tipo NaCl, en el que la microscopia electrónica revela la existencia de nanoclusters que presentan orden a corta distancia Ca-Mn, en el seno de una matriz con desorden catiónico Ca-Mn de estructura NaCl. En este caso concreto, el proceso de reducción Mn(IV)-Mn(II) es reversible, por lo que la oxidación de CaMnO2 conduce a la perovskita de partida. Este sistema con relación catiónica 1:1 ha sido ampliamente estudiado por su potencial aplicación catalítica basada en mecanismos derivados de la formación de vacantes aniónicas mientras se mantiene el armazón catiónico prácticamente inalterable. Existen otras relaciones que dan lugar a óxidos mixtos de Ca y Mn que cristalizan en diferentes tipos estructurales y se reducen a óxidos tipo NaCl. Entre ellos, nuestra atención se ha dirigido al Ca2Mn3O8, que presenta una estructura muy diferente a los sistemas anteriores. Efectivamente, mantiene el Mn en estado de oxidación IV y coordinación octaédrica, pero se trata de una estructura laminar formada por capas de octaedros MnO6 que comparten aristas, separadas por capas de iones Ca. Este óxido es susceptible de reducirse a otro óxido tipo NaCl, de composición Ca2Mn3O5, pero el proceso de reducción-oxidación abre nuevas expectativas que son el objetivo central de esta tesis. Sobre la base de estas ideas, se han utilizado técnicas de ingeniería de oxígeno para intentar estabilizar nuevas fases intermedias obtenidas en el proceso de oxidación-reducción, Ca2Mn3O8 - Ca2Mn3O5, con estricto control cinético y termodinámico, para modificar la subred aniónica de tal manera que se han intentado estabilizar fases con Mn en estados de oxidación intermedios y, en consecuencia, diferentes propiedades funcionales. Se han utilizado microscopios electrónicos de transmisión de última generación dotados de correctores de aberración esférica de las lentes para determinar, con resolución atómica, tanto a nivel estructural como analítico, mediante el uso de técnicas de imagen (HAADF y ABF) y técnicas espectroscópicas (EELS y EDS) asociadas, la estructura de las nuevas fases estabilizadas en este sistema y, en particular, las posiciones de la subred aniónica y el estado de oxidación del manganeso. Sobre la base de este conocimiento estructural a nivel atómico, se ha determinado la reversibilidad de este proceso redox y cómo afecta este comportamiento a su actividad catalítica en el proceso de oxidación de CO y a sus propiedades magnéticas.