Caracterización a escala atómica de catalizadores de au/óxidos de cerio. Contribuciones de la microscopía electrónica de aberraciones corregidas

  1. LOPEZ HARO, MIGUEL
Supervised by:
  1. José Juan Calvino Gámez Director
  2. Susana Trasobares Llorente Director

Defence university: Universidad de Cádiz

Fecha de defensa: 14 September 2010

Committee:
  1. Serafín Bernal Márquez Chair
  2. Ana Belén Hungría Hernández Secretary
  3. Odile Stephan Committee member
  4. José María González Calbet Committee member
  5. José Manuel López Nieto Committee member
Department:
  1. Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica

Type: Thesis

Teseo: 296636 DIALNET

Abstract

El desarrollo de tecnologías que permitan una reducción del impacto de las actividades humanas sobre el Medio Ambiente ha constituido desde mediados del pasado siglo uno de los motores de investigación de la Catálisis Heterogénea. En la actualidad la Catálisis Heterogénea se ha abierto a planteamientos más generales, que van más allá de la eliminación, conversión, de compuestos nocivos para el Medio Ambiente, dirigiéndose en buena medida al desarrollo de materiales que nos permiten instalarnos en el espacio de las Tecnologías limpias, es decir que evitan la producción de estos agentes contaminantes y minimizan el consumo de recursos naturales. En el área de la producción de energía, buena parte de la investigación en Catálisis se centra en el desarrollo de materiales que permiten utilizar fuentes alternativas de energía, tales como el H2 o los biocombustibles. Los objetivos en la búsqueda de materiales catalíticos para la producción de H2, de uso por ejemplo en celdas de combustible (fuel cells), persigue no sólo una reducción de las emisiones contaminantes sino también, el aprovechamiento de fuentes de energías alternativas al petróleo. Entre los materiales ensayados en estas aplicaciones, con frecuencia encontramos materiales constituidos por partículas de dimensiones nanométricas soportadas sobre diversos sustratos, habitualmente óxidos inorgánicos más o menos complejos. En la búsqueda de correlaciones estructura-comportamiento catalítico, debida a las dimensiones características de las fases activas y a la propia naturaleza del fenómeno catalítico, se hace imprescindible la utilización de técnicas de caracterización que permitan la observación, estructural y composicional, con resoluciones espaciales por debajo del nanometro. En este contexto, los microscopios electrónicos de transmisión (TEM) son instrumentos que pueden aportar información fundamental para entender tanto los aspectos relacionados con la síntesis de estos materiales como aquellos relativos al funcionamiento del proceso catalítico o a su desactivación. Este trabajo de Tesis Doctoral se ha centrado en la exploración de las posibilidades de la Microscopia Electrónica de Aberraciones Corregidas en la caracterización estructural y química de los catalizadores de Au soportados en óxidos mixtos a base de cerio. Nuestro interés se ha centrado en determinar cómo este tipo de microscopía de última generación puede proporcionar información relevante para mejorar el conocimiento científico sobre las relaciones de la estructura y el comportamiento químico de estos catalizadores. Uno de los procesos que ha concentrado nuestro interés ha sido el de la quimisorción de CO sobre estos catalizadores. Ésta constituye no solo una herramienta para caracterizar la superficie de estos catalizadores sino que, también, es un proceso involucrado en muchas de las reacciones tales como WGS ( Water Gas Shift ) o PROX. Todos los resultados obtenidos han girado en torno a este tópico. Para ello, ha sido necesario estudiar los límites de detección de especies de oro soportado sobre óxidos mixtos de cerio y zirconio. También, establecer un procedimiento adecuado para obtener distribuciones de tamaño de partícula en estos catalizadores; desarrollar métodos para realizar una estimación de la distribución de números de coordinación sobre nanopartículas de oro y para estimar valores de dispersión parciales para cada número de coordinación. Igualmente se ha precisado poner a punto un procedimiento para estimar la carga metálica "visualizable" en las imágenes HAADF a partir de técnicas de tomografía electrónica. Finalmente, para entender la influencia de los tratamientos en atmósferas reductoras sobre la capacidad de quimisorción de CO de estos catalizadores se ha investigado en detalle la naturaleza de los fenómenos de interacción metal-soporte. Este estudio ha revelado la existencia de interacciones estructurales entre las nanopartículas de oro y los soportes estudiados. Se han investigado, a través de técnicas de tomografía electrónica, la influencia del crecimiento epitaxial sobre el que se fundamenta esta interacción estructural, así como la distribución espacial de las nanopartículas de oro. Igualmente, mediante experimentos de microscopía de aberraciones corregida in-situ, se ha delimitado la influencia de esta interacción estructural sobre la estabilidad de las nanopartículas frente a la sinterización a alta temperatura. Finalmente, a través de un análisis muy detallado de la región de interfase metal-soporte, se ha investigado la existencia de procesos de transferencia electrónica. Respecto a los soportes, nuestro interés se ha centrado en cuatro cuestiones básicas. Para los soportes más estudiados previamente en nuestro laboratorio, como es el caso del de cerio-zirconio, hemos investigado: 1) la posibilidad de obtener una descripción química más exacta de la estructura de los óxidos que manifiestan mejor comportamiento redox, aquellos con estructura relacionada con la del pirocloro. Haciendo así uso de las técnicas de mapas químicos bidimensionales con resolución atómica se ha buscado una descripción exacta de la composición química de las columnas atómicas presentes en la denominada estructura de pirocloro oxidado; 2) Se ha buscado una descripción química precisa de la superficie más frecuente, la {111}. En concreto se ha buscado tener una descripción fiable de las relaciones Ce/Zr en los primeros planos expuestos en superficie, el primero y subyacentes. Este debe considerarse un aspecto fundamental cuando hablamos de aplicaciones de estos materiales en catálisis; 3) Dada la importancia de las propiedades redox del soporte en los comportamientos químicos de esta familia de materiales, se ha investigado la posibilidad de obtener imágenes en las que se observe de forma directa la subred de oxígenos. Este es sin duda un reto complejo, dado que se pretende visualizar a un elemento ligero en presencia de una subred catiónica que contiene a elementos de muy elevado número atómico (Ce, Tb, Zr). Por supuesto se ha buscado no solo visualizar esta red sino, además, caracterizar algunos de sus parámetros. 4) En el caso de los óxidos ternarios de Ce-Tb-Zr, más complejos, nuestro interés se ha centrado en el estudio de la distribución de los distintos elementos metálicos. Todos estos problemas han requerido del uso de diversas técnicas en microscopios electrónicos de transmisión y barrido-transmisión con aberraciones corregidas.