Diseño de ligandos escorpionato enantiomericamente enriquecidos y su coordinación a metales del grupo 4.

Resumen

Se ha preparado un nuevo tipo de precursores escorpionato enantioméricamente puros que incorporan el grupo acetamidato y tioacetamidato en forma de sales de litio, que presentan estructuras dímeras en las que su unidad básica consiste en un anillo de cuatro miembros Li2O2Estudios de difracción de rayos-X han confirmado las estructuras propuestas para estos compuestos. ¿ Se han sintetizado una serie de complejos de Ti, Zr y Hf catiónicos de estequiometría [MCl3{¿3-NNE(H)}]Cl (M = Ti, Zr y Hf; E = O, S), que contienen ligandos acetamido y tioacetamido. El estudio de difracción de rayos-X para el complejo [TiCl3{¿3-tbptamH)]Cl confirma la estructura propuesta para los complejos sintetizados. ¿ Se han preparado complejos neutros de titanio con ligandos escorpionato acetamidato por reacción con Ti(NMe2)4 con uno de los ligandos preparados. También se han preparado derivados alcóxido de estequiometría [TiClx(OR)3-x(SmbbpamH)] por reacción de los halo-complejos enantioméricamente puros con alcoholes o alcóxido de litio. ¿ Se han realizado ensayos preliminares de epoxidación asimétrica con uno de los complejos enantioméricamente puro de titanio. ¿ Se ha diseñado un procedimiento sintético en un único paso para la preparación de un ligando enantioméricamente puro, a través de una adición nucleofílica 1,2 altamente diastereoselectiva del derivado organolitiado del bis(pirazol-1-il)metano al aldehído (1R)-(-)-mirtenal. Un estudio de difracción de rayos-X para dicho compuesto confirma la estructura propuesta. ¿ Se ha verificando su capacidad de coordinación como ligando tridentado en la preparación de complejos quirales de metales del grupo 4. Diseño de ligandos escorpionato enantioméricamente puros y su coordinación a metales del grupo 4 222 ¿ Se ha estudiado la inducción quiral de este ligando escorpionato al centro metálico en procesos de intercambio de ligandos en la esfera de coordinación. Así, se han sintetizado los complejos mixtos cloro-amido, llegando hasta los complejos tricloro por sustitución de los tres grupos amido. ¿ Se ha evaluado la influencia del centro quiral de estos nuevos complejos heteroescorpionato sintetizados, en la enantioselectividad de la epoxidación asimétrica de alcoholes arílicos comprobando que la utilización de un complejo con un centro quiral más próximo al centro metálico hace que el exceso enantiomérico se incremente prácticamente en el doble que respecto a aquellos complejos en donde el centro metálico estaba más alejado. ¿ Se han preparado nuevas iminas enantioméricamente puras derivadas del mirtenal, de las que algunas de ellas se emplean para la preparación de nuevos ligandos heteroescorpionato enantioméricamente puros tipo NNN en forma de amiduros de litio o en forma de aminas en procesos estereoselectivos. Y finalmente, se han preparado y caracterizado una serie de complejos haluro y alcóxido de titanio y circonio que contienen estos nuevos ligandos tipo NNN.