Activación de alquinos y alquinoles mediante complejos semi-sándwich de rutenio con ligandos fosfina voluminosos

Abstract

En esta Tesis Doctoral se presentan nuevos resultados sobre la activación de alquinos y alquinoles mediante diversos complejos de rutenio. Entre los compuestos obtenidos se encuentran complejos alquino, hidruro-alquinilo, vinilideno, alenilideno, vinilvinilideno, fosfonio-alquinilo, hidruro-eninilio o carbino, entre otros, que en algunos casos han sido aislados por primera vez en la química del rutenio. Por reacción de alquinos o alquinoles con los complejos de partida (Cp*RuCl(dippe)) y (Cp*RuCl(PEt3)2)) se ha realizado la síntesis y caracterización de complejos hidruro - alquinilo y 3-hidroxialquinil - hidruro como especies intermedias metaestables, la cuales experimentan isomerización térmica irreversible hacia sus respectivos isómeros vinilideno o 3-hidroxivinilideno, tanto en disolución como en estado sólido. Se han realizado estudios cinéticos sobre este proceso de isomerización. Asimismo la reacción de acetileno con el complejo (Cp*RuCl(PEt3)2) permitió la caracterización por difracción de rayos X de las especies dihapto-etino e hidruro-etinilo como intermedios en la formación del complejo vinilideno primario. La obtención de complejos 3-hidroxivinilideno permite controlar las condiciones en las que ocurre la dishidratación posterior, permitiendo la síntesis selectiva de alenilidenos y vinilvinilidenos como productos cinéticos o termodinámicos. Los compuestos difenilalenilideno obtenidos son especies poco reactivas, asemejándose a los complejos alenilidenos neutros que no reaccionan con reactivos nucleófilos neutros como el pirazol. Al ser tratados con nucleófilos aniónicos se obtienen selectivamente complejos neutros alquinilos sustituidos en el carbono gamma, como es común en complejos con fragmentos metálicos ricos en electrones. Los complejos alenilideno secundarios obtenidos son compuestos poco habituales por la mayor resistencia a la deshidratación de sus precursores 3-hidroxivinilideno, y poseen un