Estudio cinetico-mecanistico de reacciones de complejos mono- y bi- nucleares con ligandos poliazamacrociclicos

Resumen

El estudio de los procesos cinético-mecanísticos de las reacciones de los complejos de Cu(II) con ligandos poliazamacrocíclicos son muy escasos respecto a los descritos en la bibliografía para otros estudios como: síntesis, estabilidad, propiedades físico-químicas, entre otros. Por lo que el objetivo de la presente Tesis es realizar el estudio cinético-mecanístico de reacciones en las que intervienen complejos con ligandos poliazamacrocíclicos, prestando principal atención a la comparación entre el comportamiento de complejos mono- y bi-nucleares, y observando el efecto de la proximidad de los centros metálicos sobre las propiedades cinéticas y los mecanismos de reacción. Para ello, se tomaron varias familias de ligandos, los cuales tienen similitudes estructurales entre sí, lo que ofrece un punto de comparación importante. Los experimentos cinéticos se realizaron principalmente en un espectrofotómetro de flujo detenido UV-visible, aunque algunos se siguieron con un escpectrofotómetro convencional. Dichos estudios cinéticos siempre estuvieron precedidos por estudios de estabilidad, lo cual constituye la mayor aportación del grupo de investigación en el que se ha realizado la Tesis. Los resultados se han dividido en 5 apartados o capítulos según las familias de ligandos empleadas. El primer capítulo de resultados mestra la influencia de la estabilidad de los complejos binucleares terciarios (efecto del ligado puente) en la cinética de descomposición, llegando incluso, a cambiar el orden de reacción. Es importante destacar que se muestra que no sólo se toma el criterio del ajuste del ligando auxiliar entre los centros metálicos, sino que se tiene en cuenta criterios de estabilidad. El siguiente capítulo de resultados muestra brevemente la comparación entre complejos formados con hexaaminas de cadenas propilénicas y etilénicas alternadas, una de cadena abierta y su correspondiente piridinofano. Se observa un comportamiento cinético no esperado para complejos de hexaaminas lineales y para los complejos del piridinofano análogo, no muestra que ocurra el proceso de desplazamiento del ión dentro de la cavidad que se ha observado para complejos de ligandos análogos. El tercer apartado, muestra la influencia del tamaño de la cavidad en el comportamiento cinético de complejos con algunos tetraazaciclofanos isómeros. Se observa un cambio desde la entrada de un solo ión Cu(II) en el ligando con sustitución orto-, a la salida rápida de un ión en los complejos del ligando meta-, hasta verse un comportamiento independiente de cada ión para el ligando para-. El apartado siguiente muestra el estudio de reacciones de descomposición de piridinofanos con cadenas laterales. Ocurre la liberación de esta cadena lateral en la reacción de descomposición en el tiempo de mezcla del instrumento utilizado. También se presenta una ley de velocidad de segundo orden no observada con anterioridad. El último capítulo describe un proceso de reorganización molecular (geométrica) con el paso del tiempo, tanto para un piridinofano binucleante con cadenas que contienen quinoleína, como para su análogo no cíclico. Finalmente se presenta un apéndice con las deducciones matemáticas correspondientes a la ley de velocidad.