Caracterización química de catalizadores de oro soportado sobre óxidos mixtos de tipo Ce-Zrestudio particular de los fenómenos de interacción metal-soporte

Resumen

La presente tesis doctoral ha tenido como objetivo fundamental el desarrollo y puesta a punto de metodologías que permitan una caracterización química en profundidad de catalizadores constituidos por naLa presente Tesis Doctoral ha tenido como objetivo fundamental el desarrollo y puesta a punto de metodologías no-partículas de oro soportadas sobre óxidos mixtos de tipo cerio-zirconio. Específicamente, se ha investigado la interacción de H2, y muy especialmente de CO, con dichos catalizadores. En la aproximación seguida se han combinado estudios de espectroscopía FTIR, y adsorción volumétrica, típicamente llevados a cabo a temperatura ambiente, y presiones de adsorbato (H2 y CO) comprendidas entre 0 Torr y 300 Torr, con medidas de microscopía electrónica (HRTEM, y HAADF-STEM) orientadas a la determinación de la morfología y distribución de tamaño de partícula de oro; y estudios de caracterización redox mediante medidas gravimétricas y volumétricas de OSC (Oxygen Storage Capacity), y XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). La caracterización química de los catalizadores investigados plantea una notable dificultad, motivada, por una parte, por las singularidades de la quimisorción del H2 y CO sobre el oro1-5, y, por otra, por la fuerte contribución del soporte a los fenómenos de adsorción que se producen. A pesar de estas dificultades, la metodología desarrollada ha permitido la determinación cuantitativa de las contribuciones de metal y soporte al total de CO adsorbido, abriéndose con ello extraordinarias posibilidades a la investigación del comportamiento químico de esta importante familia de materiales catalíticos. Se han investigado tres problemas fundamentales. En primer lugar, se ha establecido de forma inequívoca la relación existente entre capacidad para la adsorción de CO de la fase soportada de oro, y las características nano-estructurales de dicha fase soportada. Mediante el estudio de dos catalizadores que presentaban distribuciones de tamaño de partícula de Au significativamente distintas, ha podido demostrarse, en efecto, que, en condiciones de saturación, la adsorción de CO se produce exclusivamente sobre átomos superficiales de Au con número de coordinación ¿ 7. No existen en la bibliografía estudios que proporcionen un detalle comparable en la descripción del comportamiento frente a la adsorción de CO de nano-partículas soportadas sobre óxidos policristalinos en polvo, es decir, de catalizadores convencionales de oro. El estudio, por otra parte, demuestra la existencia de claras analogías entre la química de las nano-partículas soportadas de oro, y la de las superficies monocristalinas modelo, previamente investigadas en condiciones de temperatura y presión de CO muy inferiores. La metodología puesta a punto en esta tesis se ha aplicado también al estudio de la adsorción de CO sobre el soporte. La presencia de oro afecta dramáticamente a la cantidad de CO irreversiblemente adsorbido sobre el soporte. Más aún, los experimentos realizados demuestran que, a igualdad de carga metálica, la cantidad de CO fuertemente adsorbida sobre el soporte depende de la distribución de tamaño de partícula de oro, es decir, de su dispersión. A partir de esta constatación, ha podido proponerse un modelo, de acuerdo con el cuál, la fase CO-soporte crece de forma radial en torno a las partículas metálicas, estimándose en aproximadamente 2 nm el radio de dicha fase adsorbida. Esta información puede resultar decisiva para interpretar en profundidad los efectos de desactivación frecuentemente observados en la oxidación de CO sobre catalizadores de oro soportado, y que según diversos autores podrían relacionarse con fenómenos de carbonatación superficial. Por último, gracias a la metodología desarrollada, ha podido investigarse la influencia del estado redox del soporte sobre las propiedades químicas de las nano-partículas de Au. Esta es una cuestión de gran relevancia química, dado que los catalizadores de oro soportado sobre óxidos reducibles, como los aquí investigados, encuentran interesantes aplicaciones en procesos de hidrogenación ó WGS (Water gas shift), que típicamente tienen lugar en condiciones netamente reductoras. Se ha demostrado de manera inequívoca que las nano-partículas de oro soportado sobre óxidos mixtos de Ce-Zr experimentan una fuerte disminución en su capacidad para la adsorción de CO cuando el soporte se encuentra en su forma reducida. Tratamientos de reducción a temperatura de 473 K son suficientes para inducir esta desactivación. El efecto es totalmente reversible de tal modo que la posterior re-oxidación del catalizador a 523 K, restaura por completo sus propiedades químicas originales. El fenómeno tiene todas las características del denominado efecto SMSI (Strong Metal-Support Interaction), bien conocido para otros sistemas metálicos soportados sobre óxidos reducibles. Gracias a la combinación de técnicas aplicada, este estudio ha permitido obtener una conclusión adicional, que si bien cabe considerar secundaria, es igualmente digna de mención. Se ha demostrado que el coeficiente de extinción molar de la banda FTIR de ¿-CO-Au es sensible al estado redox del soporte, siendo mayor en el caso en que éste se encuentra reducido. Ello limita la utilización de la espectroscopía FTIR como única fuente de información para detectar efectos tipo SMSI.