Dopado de nanopartículas semiconductoras de banda anchacaracterización estructural y evaluación fotoelectroquímica

Resumen

En las últimas décadas se han desarrollado gran cantidad de estudios sobre la actividad fotocatalítica del dióxido de titanio. La modificación de las propiedades del TiO2 mediante dopado con elementos metálicos como hierro, cobre, plata, estaño, aluminio, etc., es uno de los métodos más habitualmente empleados. Estos elementos dopantes pueden generar diferentes tipos de alteración en las características del semiconductor, como variación en la longitud de onda a la que se absorbe radiación. En la bibliografía se encuentran pocos estudios sobre dopado de TiO2 con aluminio y prácticamente no existen trabajos sobre dopado de TiO2 con Tulio. En la presente Tesis Doctoral se ha procedido a la síntesis de nanopartículas de banda ancha de TiO2 y posterior estudio de la modificación de las propiedades del TiO2 mediante dopado con Al3+ y Tm3+. Estos elementos dopantes fueron seleccionados en base a sus significativas diferencias en cuanto a la configuración electrónica, y a que, hasta el momento, apenas se había estudiado su comportamiento. Los métodos de síntesis seleccionados, por su sencillez y alto rendimiento, fueron (a) Método mecánico empleando Molino de Bolas (Método M1) y (b) Método en disolución empleando ultrasonidos (Método M2). Además, las muestras fueron calcinadas a tres temperaturas distintas 773 K, 973 K y 1173 K, con objeto de analizar el efecto de la temperatura en las propiedades de las nanopartículas, tales como fases predominantes, tamaño de partículas, cristalinidad, etc. Tras la síntesis, se realizó una amplia caracterización química física de las nanopartículas de TiO2, tanto dopadas como sin dopar. Dicho estudio ha incluido caracterización morfológica, estructural, composicional, óptica y electrónica. Para ello, se utilizaron técnicas como XRD, ICP-AES, espectroscopia Raman, UV-VIS, FTIR, XPS, STEM, etc. A su vez, para alcanzar un mejor entendimiento de los materiales sintetizados, la caracterización experimental fue complementada con el estudio teórico empleando cálculos DFT-periódicos de las propiedades electrónicas y estructurales de los nanomateriales puros y dopados con Al y Tm. Finalmente, se evaluó la influencia del dopado en la actividad fotocatalítica de los semiconductores obtenidos, usando como test de control la fotodegradación catalítica del azul de metileno. Los resultados obtenidos mediante la caracterización de las nanopartículas sintetizadas con ambos métodos, indican que los métodos de síntesis empleados influyen en el nivel de dopado y en la cristalinidad de las muestras obtenidas. Además, los resultados de DRX y Raman para las muestras dopadas con Al y Tm, muestran claramente que la incorporación del dopante en la estructura retrasa la transformación de fase amorfo-anatasa-rutilo, obteniendo nanopartículas en las cuales la fase predominante es anatasa en un mayor rango de temperaturas. Por otra parte, los resultados de XPS confirman que, tanto con Al como con Tm, el dopado es interno, sustituyendo iones Al3+ o Tm3+ por iones Ti4+. Así mismo, los análisis XPS indican que la especie de Ti predominante es Ti4+, y que la introducción de Al3+ o Tm3+ genera vacantes de oxígeno en la estructura. Los valores teóricos de energía del band gap obtenidos mediante cálculos de Densidad de Estados (DOS) se ajustan bien con los valores de band gap obtenidos experimentalmente por espectroscopia UV-VIS. Además, en el caso de las muestras dopadas con Tm, se aprecia en el band gap nuevos estados energéticos producidos por la interacción entre estados f del Tm y estados p del oxígeno. Asimismo, como consecuencia de las significativas diferencias en cuanto a configuración electrónica de los elementos dopantes seleccionados (Al y Tm), se obtiene en las muestras dopadas con Al, a mayor temperatura predominantemente rutilo, mientras que en las muestras dopadas con Tm se obtiene la formación de una nueva fase, dando lugar a una mezcla de rutilo y la fase pirocloro. Por último, la evaluación de la actividad fotocatalítica muestra la influencia de esta nueva fase pirocloro en el aumento de la velocidad de degradación fotocatalítica del azul de metileno. En definitiva, podemos destacar que mediante el estudio efectuado en la presente Tesis se ha conseguido un mayor entendimiento de cómo afectan los métodos de síntesis y la incorporación del dopante a las propiedades electrónicas y estructurales del semiconductor y su influencia sobre la actividad fotocatalítica del mismo.