Preparación y caracterización, mediante miscroscopía electrónica de transmisión, de catalizadores bimetálicos au-ru soportados sobre cexzr1-xo2. Estudio de su actividad en reacciones de oxidación-

  1. Chinchilla Reyes, Lidia Esther
Supervised by:
  1. Ana Belén Hungría Hernández Director
  2. Xiaowei Chen Co-director

Defence university: Universidad de Cádiz

Fecha de defensa: 14 February 2014

Committee:
  1. Jordi Llorca Piqué Chair
  2. Juan Carlos Hernández Garrido Secretary
  3. Teresa Cristina Rojas Ruiz Committee member
Department:
  1. Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica

Type: Thesis

Teseo: 355863 DIALNET

Abstract

Se han preparado dos series de catalizadores bimetálicos de Au-Ru soportados en un óxido mixto de cerio-zirconio (BET: 20 m2g-1) empleando distintas relaciones molares de Au:Ru (1:0,5, 1:1, 1:2). Las rutas de preparación empleadas para obtener los sistemas bimetálicos se han basado en las técnicas de precipitación-deposición e impregnación a humedad incipiente. Previamente a la adición de las fases metálicas, el soporte Ce0.68Zr0.32O2 fue sometido a un pretratamiento térmico de reducción severa y oxidación suave para mejorar sus propiedades redox. Los estudios de caracterización, ponen de manifiesto que el pretratamiento térmico mejora la reducibilidad del soporte. Por otro lado, los estudios realizados mediante microscopía electrónica de transmisión, evidenciaron que en el soporte pre-tratado se da la formación de cristales con estructura pirocloro en la que los cationes se disponen de manera ordenada en una superestructura 2x2x2 de la fluorita. Los catalizadores preparados se han caracterizado mediante diferentes técnicas: análisis químico (ICP-AES), fisisorsión de N2, ensayos de reducción térmica programada (TPR-H2), difracción de rayos X (XRD), Espectroscopia XPS, y fundamentalmente se ha empleado la técnica de microscopía electrónica de transmisión (TEM). Con esta última técnica, y valiéndonos de la espectroscopía XEDS, se llevó a cabo un estudio de la composición de una cantidad considerable de partículas por cada catalizador. Además, se ha realizado un estudio de la influencia del contendido en rutenio sobre el tamaño de partícula y dispersión metálica de los catalizadores bimetálicos, así como de la influencia de la temperatura de activación del catalizador en tratamientos de reducción en H2. Los catalizadores se han evaluado en la reacción de Water Gas Shift y en la oxidación de alcoholes (glicerol y 1-octanol) en fase líquida, y se han buscado las posibles correlaciones de los datos de caracterización con los de actividad catalítica. Los resultados evidencian que mediante las rutas de preparación ensayadas para la obtención de los catalizadores bimetálicos Au-Ru/Ce0,68Zr0,32O2 el grado de interacción de los dos metales a nivel atómico resulta limitado, dando lugar a la sistemas que presentan tanto partículas monometálicas de oro y de rutenio como partículas bimetálicas de composición variable. El estudio de microscopía electrónica muestra que las partículas bimetálicas se forman por la agregación de una fase sobre la otra (partículas pseudo-bimetálicas). Se evidenció en partículas enriquecidas en oro que pequeños clústeres de rutenio decoran superficialmente los núcleos de oro. Los estudios de estabilidad térmica demuestran que a temperaturas crecientes las partículas enriquecidas en rutenio presentan una mayor resistencia a la sinterización que las partículas enriquecidas en oro. Se observa que el comportamiento catalítico de los sistemas bimetálicos Au-Ru/CZMO en la reacción de WGS está dominado por la contribución de las partículas enriquecidas en rutenio. Este comportamiento es consistente con el enriquecimiento de rutenio a nivel superficial, determinado mediante XPS, que presentan estos catalizadores bimetálicos. En relación con la oxidación glicerol en condiciones básicas, se ha puesto de manifiesto una interacción sinérgica Au-Ru que ha permitido obtener un sistema bimetálico Au-Ru con actividad intrínseca muy superior a la de los catalizadores monometálicos. No obstante, es la adición de pequeñas cantidades de rutenio en proporción 1Au:0,5Ru la que ha permitido obtener un catalizador más activo. En general, todos los catalizadores soportados sobre CZMO presentan una alta selectividad hacia la formación de ácido glicérico. En la oxidación de 1¿octanol en tolueno, los catalizadores bimetálicos presentan mayor actividad específica que los catalizadores monometálicos de oro y de rutenio. Los catalizadores tanto monometálicos como bimetálicos presentan una alta selectividad hacia la formación de 1-octanal. La oxidación de alcoholes en fase líquida pone de manifiesto el efecto sinérgico de la combinación Au-Ru/CZMO. Los catalizadores bimetálicos presentan, en general, mejor actividad para este tipo de reacción que los monometálicos de referencia, atribuyéndose este comportamiento a la presencia de partículas bimetálicas. No obstante, el contenido de rutenio en los sistemas bimetálicos es un factor que influye el comportamiento catalítico en las reacciones de oxidación de alcoholes, presentando una relación optima Au:Ru distinta. En el caso de la oxidación de glicerol el sistema rico en oro (1Au:0,5Ru) es mejor que los monometálicos de referencia y en el caso de la oxidación de 1-octanol es mejor el sistema rico en rutenio (1:Au:2Ru).