Complejos organometálicos de níquel con ligandos carbeno n-heterocíclicos (NHCs)

Resumen

El objetivo de ésta Tesis Doctoral ha sido la síntesis nuevos complejos de níquel que contienen ligandos carbenos N-heterocíclico (NHC), caracterización completa mediante diferentes técnicas espectroscópicas y el estudio de estos nuevos complejos en aplicaciones catalíticas. La razón por la cual se ha elegido esta materia de estudio yace en la gran experiencia que el grupo de investigación de Química de Coordinación y Organometálicos tiene en la síntesis de complejos con ligandos polihaptos de níquel que contienen fosfinas. Adicionalmente, los NHC están desempeñando un papel muy importante como ligandos espectadores en la química organometálica, porque generan complejos más estables y menos dañinos con el medio ambiente, que usualmente han demostrado mejor actividad catalítica, en numerosas transformaciones, con respecto a compuestos análogos que contienen fosfinas. Entre el amplio grupo de carbenos N-heterocíclicos que han sido descritos en la bibliografía, los funcionalizados con picolina (picolil-NHCs) han sido poco explorados. Además, dichos ligandos contienen el grupo picolina que es potencialmente hemilábil, y permiten preparar una familia de compuestos con diversas propiedades estéricas y electrónicas, por lo que son un excelente objeto de estudio. El trabajo de ésta Tesis Doctoral se dividió tomando en consideración los distintos ligandos polihaptos (ej. Alil, Me-Alil, C5H5, C5Me5) disponibles para generar los nuevos complejos de níquel con ligandos picolil-NHC. La primera parte del trabajo consistió en la síntesis y caracterización de los complejos Alil y Me-Alil de níquel(II) con ligandos NHC funcionalizados con picolina, [(¿3-CH2CHCH2)Ni(picolil-RI)][BArF4] (picolil-MeI = 3-metil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 1; picolil-iPrI = 3-isopropil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 2; picolil-nBuI = 3-butil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 3; picolil-PhI = 3-fenil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 4; picolil-MeBI = 3-metil-1-(2-picolil)benzimidazol-2-ilideno, 5; picolil-Me45DClI = 3-metil-1-(2-picolil)-4,5-dicloroimidazol-2-ilideno, 6). [(¿3-CH2CCH3CH2)Ni(picolil-RI)][BArF4] (picolil-MeI = 3-metil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 7; picolil-iPrI = 3-isopropil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 8; picolil-nBuI = 3-butil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 9; picolil-PhI = 3-fenil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 10; picolil-MeBI = 3-metil-1-(2-picolil)benzimidazol-2-ilideno, 11 picolil-Me45DClI = 3-metil-1-(2-picolil)-4,5-dicloroimidazol-2-ilideno, 12). Se obtuvieron cristales adecuados para su estudio por difracción de RX de monocristal del compuesto 4. Además, los complejos 1-12 mostraron actividad catalítica en reacciones de oligomerización de estireno y derivados, siendo esta reacción muy selectiva hacia el dímero de estireno. En particular, el compuesto 1 demostró ser un buen catalizador y eficiente para este tipo de reacciones. También se realizaron pruebas catalíticas con estos complejos en la reacción de hidrosililación de estireno y derivados, dónde se obtuvieron resultados con altos rendimientos y selectividad hacia el producto con sustitución Markonivkov. Se realizaron ensayos para la propuesta del mecanismo de reacción de esta última reacción catalítica, sin embargo no fueron suficientes para determinar el mecanismo, sólo pudimos observar un intermedio de reacción. La segunda parte del trabajo se concentró en la síntesis y caracterización de los compuestos con el fragmento (¿5-C5H5) niquel(II) con ligandos NHC funcionalizados con picolina, [(¿5-C5H5)Ni(picolil-MeI)][BPh4] (picolil-MeI = 3-metil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 13; [(¿5-C5H5)Ni(picolil-RI)][BF4] (picolil-MeI = 3-metil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 13¿; picolil-iPrI = 3-isopropil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 14; picolil-PhI = 3-fenil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 15; picolil-MesI = 3-mesitil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 16; picolil-Me45MeI = 3-metil-1-(2-picolil)-4,5-dimetilimidazol-2-ilideno, 17; picolil-Me45DClI = 3-metil-1-(2-picolil)-4,5-dicloroimidazol-2-ilideno, 18). Se obtuvieron cristales adecuados para su estudio por difracción de RX de monocristal de los complejos 13, 15 y 18. Asimismo, los compuestos 13¿, 14-18 mostraron actividad en las reacciones de Suzuki-Miyaura, haloaminación de olefinas activadas y acoplamiento cruzado C-S. La tercera parte del trabajo se centralizó en la síntesis y caracterización de los compuestos con el fragmento (¿5-C5Me5) niquel(II) con ligandos NHC funcionalizados con picolina, [(¿5-C5Me5)Ni(picolil-RI)][Br] (picolil-MeI = 3-metil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 19; picolil-PhI = 3-fenil-1-(2-picolil)imidazol-2-ilideno, 20; picolil-MeBI = 3-metil-1-(2-picolil)benzimidazol-2-ilideno, 21). Se obtuvieron cristales adecuados para su estudio por difracción de RX de monocristal del derivado del complejo 20, 20¿. El cuál se obtuvo por la reacción de una solución metanólica del compuesto 20 y la cantidad estequiométrica de NaBPh4. Asimismo, los compuestos 19-21 mostraron actividad en las reacciones de Suzuki-Miyaura y haloaminación de olefinas activadas. En conclusión, se han sintetizado y caracterizado diversos compuestos con ligandos polihaptos de níquel que contienen ligandos carbeno N-heterocíclicos funcionalizados con picolina. Los nuevos complejos se han utilizado en reacciones catalíticas de oligomerización de estireno, hidrosililación de estireno, Suzuki-Miyaura, haloaminación de olefinas activadas y acoplamiento cruzado C-S.