Estudio de la reacción de hidrólisis del borohidruro sódico como medio de producción de hidrógeno para aplicaciones portátiles

Resumen

En un contexto mundial caracterizado por el agotamiento de los combustibles fósiles, la creciente contaminación y el aumento de la temperatura del planeta, la búsqueda de fuentes y medios de almacenamiento de energía constituye un imperativo. En este marco, el hidrógeno se presenta como un vector de energía abundante y poco o nada contaminante ya que su reacción con oxígeno genera energía y agua como único subproducto. Para que el hidrógeno pueda instalarse en la sociedad de manera eficiente, segura y económica, durante esta primera mitad del siglo XXI, deberán resolverse cuestiones científico tecnológicas relacionadas con la generación, el almacenamiento, el transporte y la distribución del mismo. Esta tesis se inscribe en el campo de estudio de los métodos de almacenamiento y posterior liberación de hidrógeno. El hidrógeno puede almacenarse en forma de gas comprimido, licuado o formando parte de compuestos sólidos. Ésta última opción tiene amplias ventajas relacionadas con la seguridad y la baja densidad volumétrica. Dentro de los materiales estudiados para almacenamiento de hidrógeno, el borohidruro sódico (NaBH4) ocupa un lugar privilegiado: tiene un alto contenido de hidrógeno (21 % p/p, sobre la base del hidruro solo), es estable al aire seco y fácil de manejar. La hidrólisis catalizada del borohiduro sódico es una reacción que produce hidrógeno libre de monóxido de carbono y diboranos de manera segura, controlable y con una alto potencial gravimétrico de almacenamiento de hidrógeno (10.8 %p/p teniendo en cuenta el hidruro y el agua). En esta tesis se ha estudiado la reacción de hidrólisis catalizada del borohidruro sódico como medio de producción de hidrógeno para aplicaciones portátiles. La tesis pivota alrededor de dos ejes: i)En primer lugar, el eje central está constituido por el diseño y la construcción de sistemas y reactores basados en la hidrólisis catalizada del borohidruro sódico como medio de producción de hidrógeno para aplicaciones portátiles en condiciones de alimentar una celda de combustible tipo PEM (Pila de Combustible de Membrana Protónica). ii)En segundo lugar, se encuentra estudio de los catalizadores empleados para la reacción de hidrólisis del borohidruro sódico. i)En cuanto al diseño y construcción de sistemas y reactores basados en la hidrólisis catalizada del borohidruro sódico, se ha trabajado con tres tipos de reactores: un reactor discontinuo o batch, un reactor semicontinuo y un reactor continuo. En los reactores se utilizaron catalizadores en forma de polvo o soportados según se requiriese. Los sistemas y reactores finales se diseñaron con el propósito de poder producir en torno a 1L.min-1 de hidrógeno a velocidad y temperatura constante, maximizando la capacidad gravimétrica de almacenamiento de hidrógeno de la reacción y la conversión total. Tras el estudio de los tres tipos de sistemas y reactores, se concluyó que el sistema que mejor se adapta a los requerimientos, es el que se basa en un reactor continuo, que incorpora la ventaja de ser reutilizable. Sobre este reactor, se realizaron estudios de soportes nuevos y adecuados para los catalizadores, durabilidad del catalizador en ciclos de 1h de operación y en experimentos largos del orden de los días de operación. Los resultados se correlacionaron con los mecanismos de desactivación conocidos para el catalizador y con los estudios químicos y estructurales y el modelo propuestos en el eje de estudio ii) que se describe a continuación. ii)En cuanto al estudio de los catalizadores, se estudió la familia de catalizadores constituida por los catalizadores monometálicos aleados con boro Co-B y Ru-B, y las mezclas bimetálicas Co-Ru-B. El material Co-B se ha elegido por ser el que tiene mayor relación eficiencia/coste de los catalizadores basados en metales no nobles y el Ru-B por ser el más estudiado y estar entre los metales más activos para la reacción, aunque por supuesto, menos económico. Las mezclas Co-Ru-B de composición variable Co:Ru se estudiaron por las ventajas que poseen frente a los catalizadores monometálicos Co-B y Ru-B. El estudio de los catalizadores se centró en la correlación entre las características químicas y estructurales y las propiedades catalíticas (actividad medida en régimen cinético, estabilidad frente a la desactivación, durabilidad, etc) de los materiales frente a la reacción de hidrólisis del borohidruro sódico. Para ello, los materiales se prepararon, aislaron y estudiaron ex situ mediante una amplia variedad de técnicas de caracterización entre las cuales se encuentra la microscopía electrónica y sus propiedades cinéticas se evaluaron frente a la reacción investigada. El estudio de los catalizadores se inició con una caracterización química y estructural del Co-B en profundidad, que ha revelado que el catalizador tiene una microestructura y composición singular, nunca antes observada en la literatura, que explica su elevada actividad catalítica y estabilidad frente a la oxidación. Luego se completó con un estudio químico y microestructural sistemático y en profundidad de la serie de los catalizadores Co-Ru-B en comparación con sus parientes Co-B y Ru-B y se correlacionó con sus propiedades: sinergia en la actividad catalítica de las mezclas bimetal-boro, estabilidad frente a la oxidación y estabilidad frente a uno de los mecanismos de desactivación. Al final del estudio se extraen conclusiones prácticas y relacionadas con el mecanismo de reacción, la caracterización de los catalizadores y su comportamiento en los sistemas de producción de hidrógeno diseñados y construidos en el eje i). Las siguientes publicaciones y patentes avalan la presente tesis: 1) ¿Optimized hydrogen generation in a semicontinuous sodium borohydride hydrolysis reactor for a 60W-scale fuel cell stack¿. G.M. Arzac, A. Fernández, A. Justo, B. Sarmiento, M.A. Jiménez, M.M. Jiménez. Journal of Power Sources, 196, 2011, 4388-4395 2) ¿Deactivation, reactivation and memory effect on Co-B catalyst for sodium borohydride hydrolysis operating in high conversion conditions¿. G.M. Arzac, D. Hufschmidt, M.C. Jiménez de Haro, A. Fernández, B. Sarmiento, M.A. Jiménez, M.M. Jiménez, Int. J. Hydrogen Energy, 37, 2012, 14373-14381. 3) ¿Proceso de producción de hidrógeno mediante hidrólisis catalizada de un hidruro complejo, e instalación con reactor semicontinuo para llevar a cabo el procedimiento¿, Maria de los Angeles Jiménez Domínguez, Maria del Mar Jiménez Vega, Belén Sarmiento Marrón, Asunción Fernández Camacho, Gisela Mariana Arzac, Enrique Jimenez Roca, nº de solicictud: P201031899, país de prioridad: España, Fecha de prioridad 22/Diciembre/2010, Entidad Titular: Hynergreen Technologies S.A. Solicitud USA nº: 13/268095. Fecha de solicitud: 7 de octubre de 2011. Título: Process for the production of hydrogen by catalyzed hydrolysis of a complex hydride, and facility with semi continuous reactor for carrying out the method. Solicitud de Patente Europea n. 11193661.3 4) ¿Proceso de producción de hidrógeno mediante hidrólisis catalítica en un reactor continuo para llevar a cabo dicho procedimiento¿ Gisela Mariana Arzac, Dirk Hufschmidt, Enrique Jiménez Roca, Asunción Fernández Camacho, Mª Ángeles Jiménez Domínguez, SarikaTyagi, Mª Mar Jiménez Vega, Belén Sarmiento Marrón, nº de solicictud: P201230221, país de prioridad: España, Fecha de prioridad 14/Febrero/2012, Entidad Titular: Abengoa Hidrógeno S.A. 5) ¿Boron compounds as stabilizers of a complex microstructure in a Co¿B based catalyst for NaBH4 hydrolysis¿. G.M. Arzac, T.C. Rojas, A. Fernández, Chem Cat Chem, 2011, 3, 1305-1313. 6) ¿New insights into the synergistic effect in bimetallic-boron catalysts for hydrogen generation: The Co¿Ru¿B system as a case study¿. G.M. Arzac, T.C. Rojas, A. Fernández, Appl. Catal B. Environ, 2012, 128, 39-47