Síntesis, propiedades estructurales y eléctricas de películas metálicas delgadas granulares de pd-zro2

  1. Hicham Bakkali
Supervised by:
  1. Amílcar Labarta Director
  2. Manuel Domínguez de la Vega Director

Defence university: Universidad de Cádiz

Year of defence: 2017

Committee:
  1. Eduardo Blanco Ollero Chair
  2. Montse Garcia del Muro Solans Secretary
  3. Samuel Edward Lofland Committee member
Department:
  1. Física de la Materia Condensada

Type: Thesis

Teseo: 487219 DIALNET

Abstract

A pesar de los grandes avances científicos y tecnológicos en el ámbito de los nanomateriales (NM) que se han alcanzado hasta ahora, todavía existen algunos aspectos fundamentales importantes relacionados con los NM que necesitan una mayor atención, y que, por ejemplo, incluyen lograr un buen control en su preparación y la comprensión de muchos de los fenómenos físicos que presentan. En particular, los metales granulares (GM), que están formados por nanopartículas (NPs) metálicas embebidas en una matriz dieléctrica, tienen una respuesta en corriente alterna (AC) de que exhibe los fenómenos de relajación dieléctrica a frecuencias significativamente más bajas que enotros sólidos dieléctricos desordenados, y no existe una comprensión satisfactoria de estos fenómenos. Con el fin de estudiar estos problemas y después de optimizar los parámetros de deposición, se fabricaron con éxito varias capas delgadas de GM de Pd-ZrO2 mediante el método de pulverización catódica (sputtering). Nuestros estudios se focalizaron en el régimen dieléctrico (DR), con una concentración en volumen de NPs aproximadamente de x= 0.28. Se observó una distribución bimodal de tamaño de las NPs de Pd, con un pico centrado en tamaños alrededor de 2 nm y otro pico menos definido, alrededor de 5 nm. La distancia media de separación entre las partículas más pequeñas fue evaluada mediante HRTEM y se obtuvo un valor de aproximadamente un nanómetro, lo cual nos permite afirmar que existe una barrera de efecto túnel suficientemente pequeña para que puedan establecerse corrientes túnel significativas entre ellas. Esta distancia de separación se considera adecuada para observar conducción túnel de electrones entre las NPs pequeñas. En contraste, las partículas más grandes resultaron estar más separadas (distancias mayores de 3 nm), lo cual produce una alta barrera túnel, y por lo tanto, podemos esperar que estas partículas de mayor tamaño no contribuyan al mecanismo de conducción a través de los canales de efecto túnel. Estas observaciones están en buen acuerdo con la hipótesis propuesta por Abeles en cuanto a la homogeneidad en la distribución volúmica de la fase metálica en los GM. Es importante remarcar que ha sido posible la observación de los efectos de carga de un solo electrón en el mecanismo de conducción en las películas delgadas de Pd-ZrO2 mediante medidas en corriente continua (DC) usando dispositivos de contacto de tamaño microscópico (electrodos con una separación de 2µm). A través de estas medidas se obtuvieron curvas características de corriente-voltaje (I-V) que indicaron claramente la existencia de una respuesta no-óhmica asociada a la conducción túnel entre las NPs. De esta forma, se observó con éxito un mecanismo de bloqueo de la corriente túnel a bajas temperaturas y alrededor de voltaje cero, que fue asignado al efecto de bloqueo de Coulomb (CB) en las NPs. A continuación, se midió la conductancia diferencial de efecto túnel G(V,T)=dI/dV de los GM de Pd-ZrO2, y se encontró que la dependencia de G con la temperatura a voltaje cero revelaba la presencia de túnel activado térmicamente (TAT), que podía describirse mediante el modelo de Abeles, según la siguiente dependencia exponencial: G(0,T) prop exp-(U/K_BT)^0.5 Siendo U la energía de activación necesaria para cargar un grano eléctricamente neutro y K_B, la constante de Boltzmann. Además, a temperatura ambiente, la dependencia de G con el voltaje aplicado, mostró un fondo parabólico que revelaba la presencia de túnel elástico. Sin embargo, a bajas temperaturas (por debajo De T=234 K), se observó una inversión superpuesta al fondo parabólico, de lo cual se dedujo que el aumento en G a bajo voltaje estaba causado por el CB. Este comportamiento se describió mediante la siguiente ley de escala empírica: [G(V,T)-G(0,T)]/T^0.5=f(eV/K_B.T)^0.5 Es importante destacar que esta ley de escala universal, aún no se entiende bien desde un punto de vista teórico. Por lo que hace a los experimentos realizados en AC, los resultados más relevantes que se han obtenido en nuestro estudio consisten en la presentación de evidencias de la existencia de fenómenos de relajación dieléctrica en los GM de Pd-ZrO2 a ciertas frecuencias. Estos fenómenos de relajación dieléctrica se han atribuido a la contribución de dos mecanismos de conducción que actúan en paralelo compitiendo entre sí a lo largo de la muestra: el efecto túnel resistivo R_td/eff entre las NPs pequeñas y la conducción de origen capacitivo C_b/eff entre las NPs grandes. Asimismo, se observó la existencia de una frecuencia característica máxima de resonancia w_max dieléctrica que aparece cuando las conductancias asociadas a los dos mecanismos, resistivo y capacitivo, se hacen comparables. En este caso, el tiempo de relajación ?to? se ha descrito convenientemente mediante la expresión: to= R_td/eff. C_b/eff En los GM de Pd-ZrO2, los valores de "to" correspondían a frecuencias relativamente bajas (< 10 kHz) en comparación con las observadas en el caso de otros sólidos dieléctricos desordenados. Además, "to" dependía fuertemente de la temperatura, siguiendo el modelo de Abeles: to prop exp T^-0.5 Dado que la contribución capacitiva C_b/eff sólo depende de la geometría de las NPs y no de la temperatura, se postuló que, a bajas temperaturas, el proceso de relajación dieléctrica está exclusivamente gobernado por la contribución de los caminos resistivos de efecto túnel, R_td/eff. En este caso, la dependencia de también puede ser descrita a través de la dependencia: to prop R_td/eff prop exp T^-0.5 Otro resultado relevante del estudio en AC, consistió en el desarrollo de una ley de escala universal donde la frecuencia de resonancia w_max=1/to actúa como factor de escala. La validez de esta ley de escala fue comprobada representando en función de w/w_max los espectros normalizados de la parte imaginaria de la impedancia Z'' y del módulo eléctrico M'', así como la parte real de la conductividad. De esta forma se pudo comprobar que cada uno de estos resultados experimentales colapsan en una sola curva maestra en todo el rango de bajas temperaturas. Finalmente, teniendo en cuenta que la respuesta eléctrica AC de los GM fue modelizada en trabajos previos experimentales y teóricos usando una red cúbica aleatoria de resistencias y condensadores, en nuestro trabajo se propuso un nuevo modelo más simple de circuito eléctrico equivalente, que incluye dos elementos distribuidos (RC) y (RLC), y con el cual se reprodujo de manera bastante aproximada la respuesta global de la muestra estudiada en AC.