Síntesis, estudio de las propiedades químicas y comportamiento catalítico de catalizadores de oro soportados en óxidos mixtos basados en cerio con morfología controlada

Resumen

El desarrollo y uso de materiales nanoestructurados se ha convertido en uno de los tópicos más relevantes en el campo de la Catálisis Heterogénea. Entre los nanocatalizadores que han sido aplicados en distintos procesos medioambientales, energéticos, e incluso relacionados con aspectos medicinales o bioquímicos, destaca el CeO2, que ha sido ampliamente usado debido a su capacidad de intercambio de oxígeno con el medio. Además, la incorporación de elementos en la red cristalina del CeO2 mejora la mejora las propiedades redox del óxido. Elementos como el lantano (La) o el praseodimio (Pr) han sido seleccionados en este trabajo de investigación, como dopantes al CeO2, por sus similitudes químicas, lo que cabría pensar que la incorporación de estos lantánidos en la red del CeO2 sea fácil. Uno de los efectos buscados al preparar materiales catalíticos en la escala nano con un control morfológicio es el de aumentar la superficie expuesta para la interacción con los reactivos, modificando de esta manera las propiedades físicas, redox y catalíticas. La cristalografía de superficie del CeO2 con morfología controlada puede presentar planos: {100} (nanocubos), {110}+{100} (nanovarillas), o {111}(nano-octaedros). Además en trabajos previos, se ha observado que tras un tratamiento térmico de los nanocubos de CeO2, da lugar a un efecto de reconstrucción de un sistema nanofacetado tipo {111}, que podría afectar al estado de oxidación del cerio en la superficie, a la capacidad de inmovilizar metales y a mejorar la actividad catalítica. Los catalizadores de oro soportados sobre óxidos reducibles han sido ampliamente estudiados. Menores tamaños de las nanopartículas de oro depende fuertemente del método de preparación, condiciones de pretratamiento del soporte, etc. lo que afectará a la actividad catalítica. En catalizadores de nanocubos de Au/CeO2 se ha observado que el oro se deposita preferentemente sobre bordes (planos {110}) y esquinas (planos {110}) de los cubos de CeO2. Tras un tratamiento térmico a 600 ºC, conduce a una reconstrucción de planos {110} a {111}, permitiendo un aumento de nanopartículas oro, traduciéndose en una mejora de la actividad catalítica en la reacción de oxidación de CO. Este mismo efecto no se ha observado hasta el momento en catalizadores de oro sobre nanocubos de óxidos mixtos de La/Ce y Pr/Ce. El objetivo principal de esta tesis doctoral se ha focalizado en estudiar el comportamiento de catalizadores de oro soportados sobre óxidos mixtos de cerio con morfología controlada en la reacción de oxidación de CO. Por ello, se han obtenido de forma reproducible, sistemas modelo basados en CeLaOx y CePrOx con morfologías controladas (nanocubos y nanovarillas) preparados por vía hidrotermal. Se ha obtenido soluciones sólidas en forma de nanocubos composicionalmente homogéneos de: 15% molar de La y hasta 10% molar de Pr. Además el aumento de concentración de Pr favorece la reducción tanto en H2 como en CO, así como la actividad catalítica en la reacción de oxidación de NO. Sin embargo, la incorporación del La ó Pr no favorece la reacción en la oxidación de CO respecto a los óxidos de cerio puro. En esta dirección, no hay una correlación directa entre reducibilidad y la actividad catalítica en la reacción de oxidación de CO. Igualmente, en este trabajo, se ha realizado sobre nanocubos de los óxidos mixtos, reconstrucciones de la superficie mediante tratamiento térmico. Otro de los objetivos de esta Tesis es la de haber incorporado La ó Pr sobre la superficie de nanocubos de óxido de cerio mediante impregnación a humedad incipiente. Se ha correlacionado los resultados de las propiedades redox y catalíticas de estos nanocubos con los obtenidos mediante el método hidrotermal. Por último, se ha sintetizado catalizadores modelo de oro soportado sobre la base de los nanocubos de CeO2, CeLaOx y CePrOx, y sobre sus respectivas reconstrucciones. Se ha estudiado la influencia de la creación de vacantes en estos catalizadores, en la adsorción de CO y en la reacción de oxidación de CO. Los efectos de reconstrucción en estos tres tipos de catalizadores de oro soportado han permitido la deposición de mayores cantidades de oro en el soporte. En los sistemas de nanocubos de Au/CeO2 ha sido posible preparar un conjunto de catalizadores de oro soportado en los que se mantiene constante la carga metálica de oro y el estado redox del soporte, variando solo la dispersión. Esto nos ha permitido estudiar la influencia asilada de la dispersión sobre comportamientos químicos y catalíticos. Adicionalmente, se ha estudiado formas de CO adsorbidas sobre oro en distintos estados de electrónicos. Esta Tesis Doctoral supone un avance en la interpretación del comportamiento de nuevos sistemas modelos de oro soportado sobre nano-óxidos mixtos con morfología controlada, y contribuye a una mejor comprensión de la información contenida en la literatura hasta ahora publicada sobre las propiedades estructurales, químicas y catalíticas de estos materiales.