Estudio cinético-mecanístico de reacciones de complejos de manganeso, hierro y otros metales con relevancia en química supramolecular y química bioinorgánica

  1. Liberato Gonzalez, Andrea
Dirigida per:
  1. Manuel García Basallote Director

Universitat de defensa: Universidad de Cádiz

Fecha de defensa: 14 de de gener de 2019

Tribunal:
  1. Manel Martínez López President/a
  2. Carmen Ester Castillo Gonzalez Secretària
  3. István Fábián Vocal
Departament:
  1. Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica

Tipus: Tesi

Teseo: 577516 DIALNET

Resum

La Tesis Doctoral se enmarca en el campo de la Química Supramolecular y de la Química Bioinorgánica, centrándose en el estudio cinético y mecanístico de reacciones donde participan complejos de hierro, manganeso, cobre y plomo. La selección de estos metales se ha realizado debido a su importancia en los sistemas biológicos, así como por la actividad biológica que presentan sus complejos, lo que es aún más interesante si se atiende al carácter tóxico típicamente asociado a algunos de estos metales. La cinética de las reacciones de los complejos se ha estudiado siguiendo los cambios espectrales UV-visible con el tiempo, lo que suele ocurrir en escalas de tiempo muy variables que van desde tiempos inferiores al milisegundo hasta miles de segundos. Para ello se han utilizado diferentes equipos como el espectrofotómetro convencional y los equipos de stopped-flow y crio-stopped-flow. A través de estos estudios, junto con los estudios termodinámicos, se puede comprender y justificar la actividad biológica que presentan, así como la capacidad que tienen estos complejos de actuar como miméticos de sistemas biológicos de gran importancia y de interés biomédico. En la primera parte de la tesis se han estudiado los procesos de formación y de disociación inducida por ácido de los complejos de plomo, cobre y manganeso con ligandos macrocíclicos en medio fisiológico. Estos sistemas se caracterizan por presentar una notable actividad superóxido dismutasa. Los estudios no solo aportaron información relevante acerca de los mecanismos de formación y descomposición para los sistemas estudiados, sino que además nos permitió conocer las condiciones óptimas para un posterior estudio de la actividad biológica de estos sistemas, obteniendo resultados llamativos para algunos de los complejos. La segunda parte de la tesis está centrada en el estudio de sistemas de manganeso con ligandos de tipo salen. Mediante el test peroxidasa del ABTS se ha determinado la actividad enzimática de estos complejos. Además, gracias al estudio cinético pudimos observar que este test presentaba limitaciones. El ABTS sufre un proceso fotoquímico por el cual se oxida en ausencia de complejo en función de las condiciones del estudio. Estos resultados son sorprendentes atendiendo a la cantidad de compuestos biomiméticos que han sido evaluados a través del test peroxidasa del ABTS. La tercera y última parte de la tesis se centra en el estudio de sistemas de hierro. Inicialmente, se ha estudiado la formación a baja temperatura de intermedios de alto estado de oxidación tras la reacción de complejos de Fe(II) y Fe(III) con distintos oxidantes y en distintos disolventes, llegándose a observar especies difícilmente detectables con técnicas espectroscópicas. Finalmente, se ha estudiado la formación y reactividad a baja temperatura de un intermedio meta-estable de hierro generado mediante distintos perácidos. Estos intermedios son cinéticamente competentes en la oxidación de hidrocarburos, con una cinética rápida solo superada por sistemas enzimáticos con el citocromo P450.