Nuevos procedimientos avanzados en preparación de muestraselectromembranas para la preconcentración de metales en aguas naturales. New advanced systems in sample treatment: electromembranes for metals preconcentration in natural waters

Resumen

RESUMEN Actualmente, la microextracción en fase líquida con capilares de fibra hueca (HF-LPME) se considera una excelente técnica de preparación de muestras a pesar de que requiere de tiempos de extracción elevados para conseguir buenos factores de enriquecimiento (EF). Recientemente, la aplicación de un potencial eléctrico a estos sistemas ha resultado en una inmejorable alternativa para reducir dichos tiempos. Esta técnica, conocida como electromembrana (EME), consiste básicamente en el transporte de los compuestos de interés desde una disolución donadora o muestra a otra disolución (receptora) ubicada en el lumen de una fibra hueca de polipropileno, a través de una fase orgánica inmovilizada en los poros de dicha fibra mediante la aplicación de un potencial eléctrico. No obstante, la aplicación directa de un potencial eléctrico a sistemas HF-LPME previamente optimizados no siempre asegura reducir los tiempos de extracción sin disminuir los EF, ya que los sistemas de EME se componen de una parte química/hidrodinámica y de otra parte eléctrica interrelacionadas entre sí y fuertemente dependientes la una de la otra. Por ello, en este trabajo se ha evaluado en primer lugar el efecto del potencial eléctrico en a cuatro sistemas de HF-LPME previamente optimizados para la preconcentración de metales (Ag, Cd, Cu y Ni) en aguas naturales. En todos los casos el EF aumentó al aumentar el potencial eléctrico hasta un máximo a partir del cual permanecía constante o incluso disminuía ligeramente. Esta caída se relacionó con la inestabilidad de la fase orgánica en la fibra cuando se aplican potenciales altos y fue más significativa para el sistema de preconcentración de níquel, probablemente por el carácter iónico del extractante (DEHPA) utilizado, siendo imposible trabajar con este sistema a potenciales mayores de 50 V. Además, el estudio reveló el importante efecto que la composición de la fase orgánica tenía sobre los sistemas de EME. Por un lado, cuanto mayor era la polaridad de los disolventes utilizados los EF también eran mayores, siempre y cuando las corrientes generadas se mantuvieran lo suficientemente bajas para no producir el calentamiento del sistema (efecto Joule) o procesos de electrólisis. También se observó que dependiendo del extractante utilizado en la fase orgánica era posible trasladar la aparición de estos efectos a potenciales más altos, pudiendo por tanto alcanzar mayores FE. Además de la composición de la fase orgánica también resulto de interés el efecto de la configuración de los electrodos en los EF. En general, se observó que estos factores eran mayores cuando se utilizaban electrodos de menor diámetro (0,25 mm) y cuando la distancia entre ellos era reducida (2,5 cm). Posteriormente, se optimizaron tres sistemas de EME para la preconcentración de plata, cadmio y cobre en aguas naturales, así como un sistema para la preconcentración simultánea de seis metales (Cu2 , Zn2 , Co2 , Ni2 , Pb2 y Cd2 ). El primer sistema de EME se optimizó para la preconcentración de plata, usando Cyanex 471x disuelto en keroseno como fase orgánica y tiosulfato de sodio como disolución receptora. Para ello se utilizó un diseño factorial fraccionado que permitió seleccionar como variables más influyentes del sistema el tiempo de extracción, la velocidad de agitación, el potencial eléctrico y, en menor medida, la concentración de tiosulfato de sodio. Posteriormente se realizó un diseño Draper-Lin para optimizar estas cuatro variables, consiguiendo bajo las condiciones óptimas un EF de 49,91±3,95 en 22 minutos. No obstante, a medida que aumentaba la salinidad de la muestra disminuía el FE, probablemente por la formación de especies cloruradas no transportables, dificultando su aplicación a muestras salinas. Por ello se modificó la fase orgánica para aumentar su polaridad, sustituyendo el keroseno por 1-octanol, y se aumentó el tiempo de extracción a 30 min. Así se consiguió un EF de 79,9±14,9, para muestras de 35g·L-1 de NaCl. Finalmente el sistema se aplicó a cinco muestras de aguas salinas, y se alcanzaron porcentajes de recuperación del 50% para todas ellas en comparación con los valores obtenidos con el método de referencia El segundo sistema de EME se optimizó para la preconcentración de cadmio usando como fase orgánica Cyanex 272 disuelto en 1-nonanol y como disolución receptora ácido nítrico. En este caso la optimización de las variables se realizó con el método Simplex modificado, seleccionándose el pH de la muestra, la concentración de Cyanex 272, la concentración de ácido nítrico y el potencial eléctrico como variables del Simplex. Después se evaluó de forma univariante el efecto del tiempo de extracción y la velocidad de agitación. Bajo las condiciones óptimas se obtuvo un EF de 108,32±10,33 y también se observó una disminución de este EF al aumentar la salinidad de la muestra. Dicha disminución fue tan drástica que imposibilitaba la aplicación del sistema a muestras salinas. Por ello el sistema se aplicó al análisis de cinco muestras reales no salinas dopadas con 30 y 50 µg·L-1 de cadmio. En este caso, los porcentajes de recuperación dependieron de la concentración de cloruros en las muestras. Así, en la muestra con menor concentración de cloruros se alcanzó un porcentaje de recuperación del 95 %, mientras que en aquella con mayor concentración de cloruros el porcentaje fue del 13%. El tercer sistema de EME se optimizó también mediante el método Simplex modificado para la preconcentración de cobre, utilizando el reactivo sintetizado dPKBH disuelto en 1-nonanol como fase orgánica y ácido nítrico como disolución receptora. Al igual que para el cadmio, las cuatro variables elegidas fueron el pH de la muestra, la concentración de dPKBH, la concentración de ácido nítrico y el potencial eléctrico, estudiando posteriormente el efecto del tiempo de extracción y de la velocidad de agitación. En este caso se obtuvo un EF óptimo de 79,57±11,90 siendo independiente de la salinidad. El sistema se aplicó por tanto para la preconcentración de cobre en muestras en un rango de salinidad de 0 a 38, sin observarse diferencias significativas (p=0,05) entre las concentraciones obtenidas con el sistema de EME y aquellas obtenidas con el método de referencia. Finalmente, se estudió la aplicabilidad de un sistema de EME para la preconcentración simultánea de seis cationes metálicos (Cu2 , Zn2 , Co2 , Ni2 , Pb2 y Cd2 ) en muestras acuosas utilizando como fase orgánica DEHPA disuelto en 1-nonanol. En este caso se utilizó para el análisis la CE-C4D, que permitía la medición directa de los pequeños volúmenes de disolución receptora. Como el DEHPA es un extractante no selectivo que puede transportar además los cationes mayoritarios (Na , K , Ca2 , Mg2 ), inicialmente se evaluó el efecto de éstos en el sistema Para cada uno de ellos se observó que a medida que aumentaba su concentración disminuía la señal analítica de los metales objetivo, apareciendo dicha disminución a concentraciones más bajas del catión mayoritario cuando éste era divalente. El mismo comportamiento se observó cuando los cuatro cationes se encontraban simultáneamente en la muestra, dificultando la aplicación del sistema a muestras con altas concentraciones de estos cationes. Por ello se evaluó el sistema en muestras con una salinidad equivalente a una dilución 1:10 de agua de mar. Bajo las mejores condiciones de operación el sistema se aplicó a una muestra de agua embotellada, otra de agua de red y a una muestra de agua de mar (dilución 1:10), obteniendo recuperaciones del 90% para las dos primeras y del 50% para el agua de mar diluida.