Una nueva familia de materiales, los polímeros hetero-organometálicos ru-ru-m con puentes 1,3,5-triaza-7adamantanofosfina

Resumen

El auge tecnológico en las últimas décadas ha exigido nuevos materiales que respondan a las demandas de una variedad de campos como medicina, química, ingeniería, electrónica, óptica, etc. Por esta razón el desarrollo de nuevos polímeros con propiedades cada vez más definidas y novedosas ha constituido una de las líneas de investigación más activas. Conforme los problemas de reproducibilidad se han ido solventando, los polímeros que incluyen metales en la cadena polimérica se han hecho cada vez más demandados debido a sus propiedades novedosas. En este tipo de materiales se combinan las características de los metales (magnetismo, color, etc) con aquellas de los polímeros orgánicos. Con el objeto de extender la familia de los metalo-polímeros, esta tesis doctoral presenta la síntesis, caracterización y las propiedades de algunos polímeros hetero-organometálicos basados en las unidades {(PTA)2CpRu-μ-Y-RuCp(PTA)2}x+, abreviado {Ru-Y-Ru}x+ (Y = CN-, SCN-, pirazina; PTA= 1,3,5-triaza-7-adamantanofosfina). Estas unidades se pueden polimerizar con otros complejos metálicos con posiciones de coordinación accesibles a través del ligando PTA al coordinarse tanto por el P como por el N (PTA-κ2-P,N), mediante métodos de síntesis sencillos, robustos y reproducibles. La reacción entre {Ru-Y-Ru}x+ y NiCl2, CoCl2 and CdCl2 proporcionó cristales de los polímeros hetero organometálico solubles en agua [{(PTA)2CpRu-μ-CN-RuCp(PTA)2-μ-MCl3-}]n, abreviados como RuCNRuM (M = Ni, Co, Cd). Otros productos amorfos también se han obtenido por reacción de dímeros de rutenio {Ru-Y-Ru}x+ (Y = CN-, SCN-, pirazina) con los haluros metálicos CrCl3, Na2PtCl4, K2PdCl4, K2CuCl2, NaAgCl2. Al añadir RuCNRuNi o RuCNRuCd a agua o DMSO, el polímero se agrega como nanopartículas, las cuales se encuentran en equilibrio con el complejo dimerico de rutenio y el haluro de metal. Para entender cómo el polímero podría romperse al disolverse, se estudió la solvatación en agua de [(PTA)2CpRu-μ-CN-RuCp(PTA)2]OTf (OTf = CF3SO3-) por métodos de difracción de rayos X y de neutrones. En el estado sólido el polímero RuCNRuCd es sensible a estímulos externos ya que cuando se aplican presiones muy leves o estress mecánicos, pierde su cristalinidad pasando a presentar un comportamiento de sustancia amorfa. Debido a su diamagnetismo este compuesto se tomó como modelo para diseñar un metodo de caracterización auto-consistente basado en CP-MAS NMR, DFT y espectroscopia Raman, que dio lugar a un procedimiento que permite determinar si existe enlace NPTA-M y por lo tanto permite caracterizar que se obtenido un polímero en aquellos compuestos de los que no ha sido posible determinar su estructura cristalina. La flexibilidad de estos sistemas y la reproducibilidad de la polimerización a través de la coordinación PTA-κ2-P,N permitió también la síntesis de nuevos complejos luminiscentes que pueden ser polimerizados por el mismo método. Así se sintetizaron los complejos cis-[Ru(bpy)2(PTA)2]Cl2 y trans-[Ru(bpy)2(PTA)2](OTf)2. Hoy los estamos utilizando para construir DSSC simplificadas para la conversión de energía solar. Estas nuevas celdas trabajan con agua como disolvente, sin la necesidad de electrolitos redox adicionales ni el revestimiento de platino sobre el contra-electrodo. Hasta ahora el trabajo desarrollado durante estos años ha producido material para cinco publicaciones en revistas internacionales (dos capítulos de libros y tres articulos), dos patentes y veintitrés contribuciones en congresos (diecinueve posteres y cuatro presentaciones orales).