Application of the honeycomb monolithic design to ni/cezrox catalysts for the dry reforming of methane
- Agueniou, Fazia
- Jose M. Gatica Director
- Hilario Vidal Co-director
Defence university: Universidad de Cádiz
Fecha de defensa: 27 April 2021
- Miguel Ángel Centeno Gallego Chair
- Ginesa Blanco Montilla Secretary
- Sebastián Enrique Collins Committee member
Type: Thesis
Abstract
El proceso de reformado seco de metano (CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2) forma parte de las estrategias catalíticas que persiguen un doble efecto beneficioso. De un lado, esta reacción permite disminuir dos de los gases invernadero (CO2 y CH4) asociados al calentamiento global, y de otro, genera un gas de síntesis de alto valor añadido: el hidrógeno, un prometedor vector energético, y el monóxido de carbono, una molécula de partida clave en síntesis química. De acuerdo con el intenso carácter endotérmico de esta reacción, es necesario desarrollar catalizadores de muy alto rendimiento que eviten el empleo de temperaturas de funcionamiento excesivamente altas. En este trabajo de tesis, la parte experimental ha implicado la preparación y caracterización de distintas series de catalizadores de níquel (5% p/p) soportado sobre un óxido mixto de cerio-zirconio, para su estudio en la reacción de reformado en seco de metano. De acuerdo con su forma de preparación, la solución sólida de cerio-zirconio (15-85% molar) utilizada como soporte, exhibió una alta estabilidad térmica y capacidad de almacenamiento de oxígeno. El catalizador en polvo de Ni/CeO2-ZrO2 se sintetizó mediante el método de impregnación a humedad incipiente. Este catalizador en polvo ha sido depositado, en forma de suspensión, mediante washcoating para generar el recubrimiento de monolitos tipo panal de abeja tanto de cordieritas comerciales (230 y 400 cpsi) como de estructuras metálicas obtenidas mediante impresión 3D. Los soportes estructurados con densidades de celda de 35 y 62 por cm cuadrado y espesores de pared en el intervalo de 0,16 a 0,18 mm, ofrecen un flujo hidrodinámico laminar reduciendo así los gradientes de concentración y temperatura, característicos de los reactores granulares de lecho compacto. El trabajo ha contemplado la caracterizaron de las muestras mediante una combinación de técnicas que incluyen la fisisorción de N2, la reducción térmica programada y medidas volumétricas (H2 y O2), la difracción de Rayos-X, el análisis composicional mediante técnicas de FRX e ICP-AES, y la microscopía electrónica tanto de barrido como de transmisión. En particular, los estudios no convencionales mediante FIB/STEM sobre una sección transversal de los catalizadores de cordierita permitieron obtener detalles finos sobre la delgada capa catalítica depositada sobre los sustratos monolíticos cerámicos. Por otro lado, el rendimiento catalítico se ha evaluado en estado estacionario, monitorizado con cromatografía de gases acoplada a TCD, empleando una mezcla equimolar de los reactivos puros, CH4/CO2, en un intervalo de temperatura desde 700 a 900 °C, con velocidades WHSV que han alcanzado los 346 L g-1 h- 1. Sobre la base de los resultados xii obtenidos, se ha concluido que los catalizadores monolíticos de cordierita muestran los mejores resultados catalíticos. Incluso a la menor de las temperaturas estudiadas, 700 °C, los catalizadores estructurados no han presentado efectos destacables de desactivación tras periodos de 48 horas operando bajo la mezcla de reactivos puros, manteniéndose las conversiones de CH4 y CO2 en un 75% y 80%, respectivamente, y con una adecuada relación H2/CO en la corriente de salida, igual a 0,8. Lo contrario, se pudo constatar para los catalizadores de lecho en polvo donde se produce una fuerte tendencia a la desactivación ya desde el inicio de los ensayos. La eficiencia de los monolitos metálicos impresos en 3D en la conversión de CO2 y CH4 a bajas temperaturas ha resultado ser menor que la de los catalizadores cerámicos. Sin embargo, a 900 °C, estas muestras con soportes estructurados de acero inoxidable mostraron actividad y estabilidad análogas a los catalizadores a base de cordierita. A destacar, los ensayos catalíticos en blanco de los soportes mostraron una actividad insignificante para las cordieritas, mientras que los monolitos metálicos alcanzaron conversiones del 45% y del 30% para el CO2 y el CH4, respectivamente. Este hecho se ha relacionado con la presencia de níquel, aproximadamente un 5% p/p, en la composición del acero inoxidable en polvo utilizado para la fabricación de los monolitos mediante impresión 3D. Por lo que respecta a la durabilidad de los catalizadores monolíticos, los ensayos de adherencia pusieron de manifiesto la fuerte interacción de la fase activa con las paredes de cordierita en la que la inclusión de alúmina como aditivo de las suspensiones generó la porosidad adecuada. Por el contrario, los soportes metálicos generados mediante impresión 3D, sin porosidad, pero con una rugosidad significativa, presentaron una adherencia relativamente baja. Cabe indicar, no obstante, que los monolitos de acero inoxidable no fueron sometidos a los tratamientos térmicos a alta temperatura que, convencionalmente, permiten el anclaje de fases activas. En términos generales, esta investigación permite proponer el diseño monolítico tipo panal de abeja con muy baja carga de fase activa (<0,4 mg cm-2), como alternativa a los catalizadores granulares basados en níquel para la reacción de reformado de CH4 con CO2. Palabras clave: Gas de efecto invernadero, hidrógeno, catalizador de níquel, monolito tipo panal de abeja, gas de síntesis, washcoating, reformado seco de metano, óxido de cerio-zirconio