Biogeochemistry of dissolved organic matter in the Gulf of Cádizoptical and chemical characterization

Resumen

La materia orgánica disuelta (DOM, dissolved organic matter) es uno de los principales reservorios de carbono orgánico del planeta y puede persistir desde cientos a miles de años en el océano, contribuyendo así al secuestro de carbono. En general, la DOM es una pieza clave en los sistemas acuáticos, donde participa además de varios procesos ecosistémicos. Sin embargo, la caracterización química de la DOM es limitada debido a que está formada por una mezcla compleja de cientos de miles de compuestos diferentes. Por otro lado, los mecanismos detrás de su estabilidad a largo plazo en el océano siguen siendo un enigma. Para entender mejor el rol que juega la DOM en los procesos en los que participa es importante conocer los procesos que determinan su distribución, dilucidar su composición y las condiciones ambientales que contribuyen a su producción y degradación. Esta Tesis doctoral está enmarcada en las campañas oceanográficas realizadas en el marco del proyecto OCAL (Oceanografía integrada del golfo de Cádiz en un escenario de cambio global: Ciclo del carbono y flujos de gases invernadero). El golfo de Cádiz es un sistema espacialmente heterogéneo cuyas características biogeoquímicas y ecológicas están condicionadas por los intercambios entre los compartimentos ambientales que lo limitan (las cuencas mediterránea y atlántica, sistemas costeros, la atmósfera y el sedimento). El golfo de Cádiz es la única conexión entre el mar Mediterráneo y el Atlántico Norte, es decir, es una zona de transición biogeográfica entre ambas cuencas. En este trabajo se ha estudiado la distribución y características de la DOM en la plataforma continental del golfo de Cádiz, en los principales estuarios que allí desembocan y en volcanes de fango submarinos localizados entre los 500 y 1000 m de profundidad. En la plataforma continental y en los volcanes de fango submarinos la DOM se analizó utilizando sus propiedades ópticas (absorbancia y fluorescencia). Además, se realizó un análisis de masas de agua para diferenciar el efecto de los procesos físicos de los biogeoquímicos en la distribución de la DOM en la zona mesopelágica y se estimaron los flujos bentónicos de DOM desde los volcanes hacia las aguas profundas del golfo de Cádiz. En los estuarios del golfo de Cádiz además de las propiedades ópticas para caracterizar la DOM se empleó la técnica pirólisis con cromatografía de gases y espectrometría de masas (Py-GC-MS) y se realizaron análisis de aminoácidos libres disueltos (DFAA, dissolved free amino acids). Se estimaron los flujos de DOC y de las distintas fracciones de la DOM desde los estuarios a la zona costera del golfo de Cádiz. En la plataforma continental se identificaron seis componentes fluorescentes, tres del tipo húmico, dos del tipo proteico y una posible mezcla de compuestos proteicos con hidrocarburos aromáticos. La variabilidad de los componentes del tipo húmico se explica mayoritariamente por los procesos de mezcla de masas de agua, mientras que la variabilidad del carbono orgánico disuelto (DOC, dissolved organic carbon) y los compuestos del tipo proteico está fuertemente asociada a la estacionalidad y a los procesos biogeoquímicos que ocurren a escala local. En las capas profundas, la distribución del DOC presenta comportamientos contrastantes (eliminación/acumulación) asociado a la presencia de afloramientos costeros. En los volcanes de fango se identificaron cuatro de los seis componentes fluorescentes encontrados en la plataforma continental, dos del tipo húmico y dos del tipo proteico. Sin embargo, el origen de estos compuestos está relacionado con los fluidos volcánicos que provienen de los sedimentos profundos y con la actividad de las bacterias reductoras del sulfato. Los volcanes de fango representan una fuente de DOC y DOM a las aguas profundas del golfo de Cádiz. En los estuarios de los ríos Guadalquivir, Guadiana y Tinto- Odiel se identificaron cuatro componentes fluorescentes, dos del tipo húmico y dos del tipo proteico, también encontrados en la plataforma continental. Las características químicas y moleculares de la DOM exportada desde los estuarios a la zona costera depende de las condiciones locales, como las características de la cuenca y la reactividad biogeoquímica de la DOM dentro de cada estuario. Por ejemplo, la DOM en el estuario del río Guadalquivir y Guadiana es predominantemente de origen terrestre y su distribución está influenciada por la presencia de prácticas agrícolas y marismas en sus márgenes, mientras que en el estuario del río Tinto- Odiel predomina la DOM de origen autóctono asociado a una mayor influencia marina así como a la contaminación antropogénica debido a la actividad minera e industrial que ocurre en sus márgenes. Los resultados obtenidos mediante el análisis de Py-GC-MS coincidieron con los encontrados empleando las propiedades ópticas de la DOM. Las fracciones de DOM provenientes de plantas vasculares (lignina, fenoles, hidrocarburos aromáticos) fueron más abundantes en Guadalquivir, seguido del Guadiana y Tinto-Odiel, mientras que los compuestos derivados de la producción in situ y contaminantes antropogénicos fueron más abundantes en Tinto- Odiel (compuestos de metileno). Además, la variabilidad de la DOM en estos estuarios está fuertemente influenciada por los ciclos mareales y transportan DOC y DOM de origen mayoritariamente húmico a la zona costera, principalmente el estuario del Guadalquivir (1.25 kg C s −1 y 0.22 × 103 m2 s−1 de DOC y CDOM, respectivamente). Por último, en el estuario del río Guadalete, localizado en la bahía de Cádiz, evaluamos la relación entre los gases invernadero CO2, CH4 y N2O y la composición de la DOM. Se identificaron cuatro componentes fluorescentes, tres del tipo húmico, de diverso origen (terrestre, microbiano y proveniente de efluentes de la agricultura y aguas tratadas) y otro del tipo proteico. El estuario del Guadalete actúa como una fuente de CO2, CH4 y N2O a la atmósfera, en donde las concentraciones de estos gases están significativamente relacionas con la concentración del DOC y la composición de la DOM. La distribución del CO2 está relacionada principalmente con compuestos del tipo húmico con mayor aromaticidad, mientras que la concentración de N2O está mayormente influenciada por compuestos del tipo proteico derivados de efluentes. Por ultimo, la concentración de CH4 se relaciona con ambas fracciones de la DOM, húmica y proteica de diverso origen. Además se observó que podría estar ocurriendo un acoplamiento entre el flujo bentónico de CH4 y DOM dada la baja profundidad del estuario Guadalete. Por tanto, es importante tener en cuenta la composición de la DOM al estudiar la distribución de gases invernadero en sistemas estuarinos, y así comprender su rol y posibles respuestas asociadas al cambio climático.