Advanced TEM imaging tools for materials science

Resumen

La reducció en l’escala espacial associada a la revolució de la Nanociència i la Nanotecnologia fa necessari comptar amb una sèrie d’eines capaces d’assolir una resolució sense precedents en una gran varietat d’àress, ja no tan sols com a control de qualitat, sinó per tal d’entendre les propietats de la matèria a la nanoescala. La correlació de la configuració estructural, la composició química i les distribucions de càrrega amb les propietats funcionals és imprescindible pel disseny de nous dispositius, tant des de la perspectiva ’top down’ (reducció de les dimensions dels dispositius) com de la perspectiva ’bottom up’ (fabricació d’estructures complexes a partir de blocs més petits, fins i tot àtoms). La capacitat de la Microscòpia Electrònica de Transmissió (TEM) de proporcionar diferents tipus d’informació amb una alta resolució espacial, situa les tècniques avançades de TEM com a peça clau en el desenvolupament d’aquest camp multidisciplinari i creixent. L’objectiu principal d’aquesta tesi ha estat l’aplicació de tècniques quantitatives d’imatge TEM per la resolució de problemes en ciència dels materials. La tesi cobreix un espectre ampli pel que fa al tipus de materials estudiats i els seus camps d’aplicació. El Capítol 1 presenta una introducció general a la teoria de formació d’imatge aplicada a la microscopia TEM. S’hi exposen els diferents fenòmens d’interacció electró-matèria que són responsables dels diferents tipus de contrast que es poden trobar a les imatges TEM. El Capítol 2 presenta les tècniques experimentals que es faran servir en la caracterització dels materials, en concret la simulació d’imatges d’alta resolució (HRTEM), l’holografia electrònica i l’anàlisi de la fase geomètrica (GPA). S’hi pot trobar una descripció del marc teòric i dels fonaments experimentals, juntament amb un resum dels resultats més recents en aquests camps. Els resultats experimentals s’agrupen en els capítols posteriors segons la dimensionalitat dels sistemes estudiats. En ordre decreixent de dimensionalitat s’hi inclouen: materials massius (3D), capes primes (2D), nanofils (1D) i nanopartícules (1D). El Capítol 3 conté la caracterització de dos òxids en forma de cristalls massius. El primer cas consisteix en una sèrie de niobats de terres rares ((RE3NbO7, RE = Y,Er,Yb,Lu) amb aplicacions en piles de combustible com a electròlit conductor de protons. Per tal d’explicar les propietats de conducció, s’ha investigat la microstructura de mostres en pols i en pastilles dels diferents compostos mitjançant HRTEM i SAED. La segona part del Capítol 3 tracta sobre el relaxor ferroelèctric uniaxial Sr0:67Ba0:33Nb2O6. L’objectiu de l’estudi és la caracterizatció del desordre estructural i químic en l’estructura cristal•lina, que pertany a la família dels bronzes de tungstè tetragonals (TTB). En concret, la presència de vacants aleatòriament distribuïdes en les posicions catiòniques A1 i la ocupació aleatòria per part d’àtoms de Sr i Ba en les posicions catiòniques A2 són responsables del caràcter relaxor del material. L’estudi s’ha dut a terme amb una combinació de tècniques de difracció, imatge i espectroscòpia. El Capítol 4 correspon a la caracterització de dos estructures en capa prima. La primera part s’ocupa d’una sèrie de capes de niquelat de lantà (LaNiO3, LNO) crescudes en diferents substrats (LNO, LSAT, STO i YAO). La diferència en el valor del paràmetre de xarxa entre el LNO i els diferents substrats indueix un estat de tensió diferent a la capa prima. Aquesta enginyeria de tensions es pot fer servir per tal de controlar les propietats de transport electrònica del LNO. Capes primes de 14 nm i 35 nm s’han estudiat mitjançant HRTEM, HAADF i anàlisi GPA de les imatges obtingudes. La segona part correspon a la caracterització d’un reflector distribuït de Bragg (DBR), consistent en capes alternes de InAlN i GaN. Amb la tria adient del gruix dels semiperíodes d’acord amb els diferents índex de refracció dels dos compostos III-V, s’aconsegueix l’alta reflectivitat per la longitud d’ona desitjada. L’objectiu de l’estudi és explicar els valors de reflectivitats obtinguts pel dispositiu, sensiblement inferiors als esperats. El dispositiu ha estat caracteritzat mitjançant SAED i HRTEM, amb un paper important de la simulació d’imatge en la interpretació de les dades. El Capítol 5 tracta sobre la caracterització d’estructures unidimensionals, és a dir, nanofils. Diferents estructures basades en l’òxid de niobi Nb2O5 s’han estudiat per tal d’optimitzar les seves propietats com a sensor d’humitat. L’estructura i els defectes del Nb2O5 s’han caracteritzat mitjançant imatge HRTEM i les corresponents simulacions per tal d’interpretar el resultats. En primer lloc, s’han estudiat nanofils de Nb2O5 de 500 nm de llargada i 30-50 nm de diàmetre. La segona part del capítol es centra en la caracterització de nanofils amb estructures nucli-escorça dissenyades amb l’objectiu d’optimitzar la funcionalitat del sistema. La combinació de l’alta sensitivitat d’una capa externa de Nb2O5 i les bones propietats de conducció d’un nucli de SnO2 fan que el temps de recuperació i la integrabilitat en dispositius del sistema siguin molt millors que els dels nanofils aïllats. A més de l’aliniament de l’estructura de bandes, la presència de defectes en la interfície entre els dos materials també explica una part de l’augment en la resposta del sistema. El Capítol 6 correspon a la caraterització de sistemes 0D, és a dir, nanopartícules. El primer sistema consisteix en dímers formats per la unió d’una partícula de Fe3O4 i una partícula de Ag. La combinació de les propietats ferromagnètiques del primer material amb les propietats òptiques dels metalls nobles permet augmentar i controlar l’activitat òptica del sistema mitjançant l’acoblament magnetoplasmònic. Per tal d’entendre tant les propietats òptiques de la partícula de Ag (principalment la ressonància plasmònica) i les propietats magnètiques del Fe3O4 és necessària una descripció precisa de la morfologia, l’estructura i els defectes presents al sistema. La segona part del capítol consisteix en la caracterització del comportament magnètic de nanocubs de Fe3O4, amb aplicacions en tractament del càncer mitjançant hipertèrmia magnètica. En aquest sentit, l’estratègia es basa en augmentar el coeficient d’anisotropia magnètica mitjançant la formació de cadenes de nanocubs alineades degut a la interacció dipol-dipol. En els diferents capítols de la tesi s’ha donat resposta a problemes de ciència de materials relacionats amb una varietat de propietats estructurals, químiques i magnètiques sobre les quals la microscopia TEM pot donar informació quantitativa amb una gran resolució espacial.