Reactividad de alquinos frente a complejos de Ir y TpMe2

Zusammenfassung

La Tesis Doctoral, estudia la reacción con diversos alquinos de un complejo de Ir(I) de 18 electrones que contiene el ligando TpMe2 (hidrotris(3,5-dimetilpirazolil)borato) coordinado a través de los tres anillos de pirazolilo, y un ligando 2,3-dimetilbutadieno. Asimismo, se estudia la reactividad de las especies obtenidas, en especial su interacción con otras moléculas insaturadas. Este compuesto de 2,3-dimetilbutadieno reacciona con bis(trimetilsilil)acetileno con formación de un complejo vinilideno estable. El proceso requiere una reorganización electrónica del ligando dieno y el conseguiente aumento del estado de oxidación del metal, de +1 a 3+. La protonacion de dicho vinilideno con ácido trifluoracético produce un iribabeneno, probablemente a través de un intermedio catiónico que contiene un ligando carbino. La reacción de este mismo precursor con diferentes tolanos conduce a la formación de derivados alílicos relacionados, cuyas estructuras muestran la incorporación de un equivalente del alquilino al dieno original. El mecanismo de formación de estas especies se propone sobre la base del estudio de la reactividad de uno de estos derivados con NCMe. Por su parte, la reacción del precursor ya citado con acetilendicarboxilato de dimetilo (DMAD) procede con desplazamiento del ligando dieno y formación de un iridaciclopentadieno o un iridacicloheptatrieno, dependiendo de las condiciones experimentales. Ambos representan intermedios comúnmente aceptados en el proceso de ciclotrimerización de alquinos catalizado por metales de transición. La reacción de diversos metalacicloheptatrienos con diferentes agentes oxidantes permite una oxidación selectiva, con formación de grupos ceto en los productos finales. La sobreoxidación de estas especies conduce a derivados metaloaromáticos (en concreto un iridabenceno y un iridanaftaleno) a través de un proceso de tipo Baeyer-Villilger. La reactividad del metalaciclo