Sistemas discretos de valencia mixta co/fesíntesis, caracterización y estudio cinético-mecanístico de sus reacciones redox

Resumen

Los compuestos de valencia mixta con puentes cianuro son conocidos desde hace muchos años aunque el interés en especies discretas con nuclearidad definida es mucho más reciente. Existen numerosos ejemplos en la bibliografía de complejos de matales de transición con puentes cianuros debido a que sus propiedades resultan adecuadas para aplicaciones en magnetismo molecular, electroquímica y electrónica molecular. En este trabajo se han preparado una serie de complejos discretos de valencia mixta de clase II que contienen CoIII/FeII y puentes cianuro. Para la síntesis se ha utilizado una estrategia original que involucra una serie de pasos redoz y de sustitución. De esta forma se han preparado complejos dinucleares de fórmula general [{Ln Co III(u-NC)}Fe II (CN)5]- y trinucleares [{Ln Co III(u-NC)}2 Fe II (CN4]2+ donde Ln representa un ligando macrocíclico pentadentado. Se ha estudiado el efecto que producen las variaciones de los ligandos macrocíclicos utilizados así como factores inductivos sobre las propiedades redox, ácido-base y la banda de transferencia de carga metal-metal de estos compuestos. Una parte fundamental de esta tesis es el estudio cinético-mecanístico de las reacciones de oxidación utilizando diferentes oxidantes de esfera externa. En base a los parámetros de activación se ha determinado la importancia de las interacciones específicas por enlace de hidrógeno en las reacciones estudiadas. También se han preparado especies dinucleares oxidadas de Co III/Fe III que han permitido estudiar la reacción de reducción y establecer la formación de peróxido de hidrógeno como producto de esta reacción así como establecer la formación de peróxido de hidrógeno como producto de esta reacción así como establecer como más probable un mecanismo de esfera interna para el proceso. Finalmente, se ha estudiado la química de algunas de las especies sobre soportes sólidos. Se han utilizado para sensibilizar celdas solares donde se ha po