Efecto de la incorporación de elementos del grupo v diluidos en nanoestructuras autoensambladas de semiconductores iii-v

Resum

La sociedad actual, catalogada por múltiples analistas como ¿la sociedad de la información¿, se caracteriza por estar fuertemente interconectada con el mundo que le rodea, lo que está permitiendo, entre otros cambios, la globalización económica y cultural. Debido a ello, se están demandando constantemente sistemas de telecomunicaciones con mejores prestaciones. Concretamente, en el caso de las telecomunicaciones mediante fibra óptica, esta demanda se traduce en aprovechar las ventanas de máxima transmitancia de las fibras y para ello, es fundamental desarrollar sistemas tanto de emisión como detección en las longitudes de onda de 1,3 y 1,55 µm y que cumplan los estándares para su comercialización. Si a ello se suma sobre la necesidad de integrar estos sistemas optoelectrónicos con la tecnología más establecida de circuitos integrados sobre sustratos de GaAs, el interés en dispositivos basados en estructuras III-V es evidente. La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo fundamental ampliar el conocimiento sobre las características de nanoestructuras crecidas epitaxialmente basadas en semiconductores III-V, a las que se les añade pequeñas cantidades de elementos del grupo V, con el fin de establecer las condiciones óptimas de producción para su aplicación en dispositivos optoelectrónicos de alta calidad sobre sustratos de GaAs, capaces de emitir en las ventanas de interés. Para llevar esto a cabo, en primer lugar se han estudiado diversas nanoestructuras mediante diferentes técnicas de microscopía electrónica de transmisión-barrido, con la finalidad de correlacionar estos resultados con sus propiedades ópticas y condiciones de crecimiento, ambas proporcionadas por los colaboradores internacionales involucrados en los trabajos. Y todo ello con el objetivo último de establecer guías de diseño para el crecimiento epitaxial óptimo de estas nanoestructuras. Las diferentes metodologías llevadas a cabo a lo largo del presente trabajo han permitido caracterizar aspectos estructurales de los nanomotivos, tales como su calidad cristalina y/o su estado de deformación, así como determinar la distribución de composición de las muestras que nos permite evaluar diferentes fenómenos como segregación y/o ordenamiento atómico. Específicamente, se ha llevado a cabo el estudio de los sistemas, crecidos mediante MBE, que se listan a continuación, resumiéndose también los resultados obtenidos para cada caso: I. Nanoestructuras de puntos cuánticos de In(Ga)As/GaAs con nitruro diluido. En este apartado se examinó el efecto de la incorporación de N (2 % nominal) en QDs de InAs e In0,7Ga0,3As. El análisis composicional de los QDs reveló que el N afecta de forma significativa en el intercambio entre los cationes III (In y Ga) que se produce típicamente durante el proceso de recubrimiento de los QDs. Como consecuencia de la incorporación de N, se obtienen puntos más altos y con un mayor contenido de In que, junto con el N, estaría contribuyendo al desplazamiento de la longitud de onda de emisión hacia el infrarrojo observado en los espectros de PL. No obstante, la incorporación de N también produce un deterioro de las propiedades cristalinas de las heteroestructuras que provoca una considerable pérdida de intensidad medida en la PL. II. Nanoestructuras de puntos cuánticos de InAs embebidas en una capa reductora de deformación de GaAsSb(N). En este apartado se estudió en primer lugar el efecto de la adición de N (2 % nominal) en capas de confinamiento con un contenido nominal de Sb del 12 %. Se determinó que la incorporación simultanea de Sb y N en la capa de confinamiento de los puntos no afecta a la morfología de los mismos. Sin embargo, sí se produce un fuerte cambio en la capa, reduciéndose su espesor y favoreciéndose la formación de ondulaciones sobre los QDs. Además, la incorporación de N reduce el estado de deformación de la capa en las zonas alejadas de los puntos, mientras que sobre éstos se incrementa como consecuencia de un aumento del contenido de Sb. Todo esto produce un fuerte desplazamiento del espectro hacia el infrarrojo, conservando una emisión de tipo I (directa), en detrimento de la intensidad que se ve reducida. En un segundo lugar se analizó el efecto de los tratamientos térmicos de recocido en capas de confinamiento con mayores contenidos de Sb (28 % nominal) y sin N. En este caso, se obtuvo un sistema con una emisión similar a las anteriores pero de tipo II, (indirecta, menos eficiente). Sin embargo, el recocido provoca una fuerte mejora de la PL, asociada a una reducción de los defectos no-radiativos, permitiendo obtener muestras con emisión indirecta con una alta eficiencia luminiscente. No obstante, el tratamiento térmico aplicado también afecta fuertemente a la morfología de los puntos y de la capa, reduciendo la altura de ambos y el contenido de In de los puntos lo que produce un indeseado desplazamiento hacia el azul. III. Nanoestructuras de puntos cuánticos de InAs(Bi)/GaAs con bismuto diluido. En este apartado se analizó la posible incorporación de Bi durante el crecimiento de los QDs de InAs a diferentes velocidades de flujo. Así en primer lugar se observó que para flujos bajos de Bi en torno a 0,03 monocapas por segundo (ML/s) no se produce una incorporación mensurable de Bi en los QDs que, como consecuencia, no da lugar a cambios significativos en su morfología y tamaño. Únicamente se produce un leve aumento de la densidad de defectos que explicaría el deterioro experimentado en la PL. Sin embargo, para flujos de Bi mayores (0,06ML/s) se observa en el espectro de PL un fuerte desplazamiento del pico de emisión hacia el infrarrojo, mientras que la intensidad del pico se ve aumentada 68 veces. El trabajo realizado reveló que este efecto se debe, a pesar de que se favorece un aumento en la densidad de defectos cristalinos, en primer lugar a la formación de QDs mayores y mejor definidos debido a una reducción de la energía superficial, y en segundo lugar a la incorporación de Bi en el interior de los puntos en forma de aglomerados (clusters). IV. Nanoestructuras de capas de GaAs(Bi)/GaAs con bismuto diluido. En este apartado se estudió el efecto de la incorporación de Bi en pequeñas cantidades (<6 % de Bi) en capas de GaAs sobre sustratos de GaAs. El análisis composicional utilizando EDX y HAADF mostraba que se produce una incorporación no homogénea del Bi en la capa, decreciendo exponencialmente desde un máximo en los primeros 25 nm, manteniéndose entonces prácticamente constante hasta el final de la muestra. Además, mediante el análisis de la intensidad utilizando imágenes tomadas tanto en contraste de difracción con g200DF como con HRHAADF (sensibles a la composición) se han podido obtener mapas de composición que revelan considerables fluctuaciones también en el plano de crecimiento. El cambio brusco de composición experimentado a lo largo de la dirección de crecimiento explicaría la forma asimétrica del pico de emisión del espectro de PL, asumida ahora como un tipo de bicapa con dos composiciones diferentes. Por otro lado, diferentes análisis llevados a cabo para determinar la calidad cristalina mostraron la formación de una estructura ordenada del tipo CuPtB. Mediante análisis de intensidades en las transformadas rápidas de Fourier de imágenes de HRTEM se ha podido estimar el grado de ordenamiento (porcentaje de átomos de Bi que se incorpora en la superred) a lo largo de la dirección de crecimiento, encontrándose que es prácticamente completo cerca de la intercara inferior, reduciéndose este ordenamiento de forma considerable en la parte intermedia y alta, en la que se encuentran zonas sin ordenamiento. Todo ello ha permitido establecer una relación entre el grado de ordenamiento y el mecanismo de incorporación de Bi dominante. The current society is also called 'the information society' by multiple analysts, because it is strongly interconnected. This fact is allowing, among other changes, economic and cultural globalization. As a result, telecommunications systems with improved performance are constantly required. Specifically, in the case of fiberoptic telecommunications, this demand mainly translates into a need: to exploit the maximum transmittance windows of the fibers. For this reason, the development of material systems with both emission and detection wavelengths of 1.3 and 1.55 microns which meet the commercialization standards is fundamental. If this is coupled with the convenience of incorporating these optoelectronic systems into the most established technology of integrated circuits on GaAs substrates, the interest in III-V structures is evident. This Doctoral Thesis has as main objective to increase knowledge about the characteristics of nanostructures based on III-V semiconductors, epitaxially grown, to which small quantities of group V elements are added. These diluted elements are to make them capable of emitting in the windows of interest, preserving the optimal conditions for production application in high-quality GaAs-based optoelectronic devices. To accomplish this, first the nanostructures were studied by different techniques of scanning-transmission electron microscopy. Then, the results were correlated with their optical properties and growth conditions, both provided by the international partners involved in this work. And finally, as the ultimate aim, design guidelines were established for optimal epitaxial growth of these nanostructures. The different methodologies carried out throughout this work have allowed a wide structural characterization of the nanostructures, including their crystalline quality, deformation state and the compositional distribution, allowing the assessment of different phenomena as segregation and/or atomic ordering. The summary of the results for the four material systems studied -all of them grown by molecular beam epitaxy- is listed below: I. Quantum dot nanostructures of In(Ga)As/GaAs with dilute nitride. In this section, the effect of the incorporation of nitrogen (2 % nominal) in InAs and In0,7Ga0,3As QDs was examined. The compositional analysis of the QDs revealed that nitrogen significantly blocks the interchange between the group III cations (In and Ga), that typically occurs during the capping process of QDs. As a consequence, taller QDs with higher In content were obtained which, together with the nitrogen, would contribute to the redshift of the wavelength emission observed in the PL spectra. However, the incorporation of nitrogen also produces a deterioration of the crystalline properties of the heterostructures, which causes a considerable loss in the PL intensity. II. Quantum dots nanostructures of InAs/GaAs embedded in capping layers of GaAsSb(N). In this section, first the effect of the addition of nitrogen (2 % nominal) in capping layers with a nominal antimony content of 12 % was studied. It was determined that the simultaneous incorporation of antimony and nitrogen in the capping layer of QDs does not affect the morphology of the dots. However, a strong change in the capping layer is produced, reducing its thickness and forming lobes over the QDs. Furthermore, the incorporation of nitrogen reduces the state of deformation of the layer in areas away from QDs, while the strain in the layer over them is increased, resulting from an increased in the content of antimony. All this results in a pronounced redshift of the PL of these structures, at the expense of the intensity, which is reduced, while retaining a type I (direct) emission. In a second part the effect of the annealing performed after growing capping layers with a higher content of antimony (28 % nominal) and without nitrogen was analyzed. In this case, a system with an emission similar to the previous one but with a type II emission (indirect, less efficient) was obtained. However, the annealing causes a strong PL improvement associated with a reduction of non-radiative defects, producing samples with indirect emission and high luminescence efficiency. Nevertheless, this thermal treatment also alters the morphology of the QDs and the layer, reducing both the height and the In content of the QDs, which produce an undesired blueshift. III. Quantum dots nanostructures of InAs(Bi)/GaAs with dilute bismuth. In this section, the possible incorporation of bismuth during growth of InAs QDs at different flow rates was analyzed. Thus, it was first observed that for low bismuth flux, about 0.03 monolayer per second (ML/s), a measurable bismuth incorporation is not produced within the QDs, therefore, does not lead to significant changes on their morphology and size. Solely a slight increase in the density of defects was produced that it would explain the decline experienced in the PL. However, for higher bismuth fluxes (¿0.06 ML/s) a strong redshift in the PL spectrum is observed, while the intensity is increased by 68 times. The work revealed that this improvement is due, although an increase in the density of crystal defects is favored, first to the formation of larger and better defined QDs as a result of the reduction of surface energy, and second to the incorporation of bismuth inside the QDs as agglomerates (clusters). IV. Nanostructures of GaAs(Bi)/GaAs layers with dilute bismuth. In this section, the effect of the addition of small quantities of bismuth (<6 % of Bi) in GaAs layers was studied. Compositional analysis using EDX and HAADF showed that a non-homogeneous incorporation of bismuth in the layer is produced, decreasing exponentially from a maximum during the first 25 nm, and then remained almost constant until the end of the sample. In addition, it has been possible to obtain maps of composition by analyzing the intensity of the images taken by diffraction contrast (g200DF) as well as HRHAADF (sensitive to composition), which revealed the existence of significant fluctuations also in the plane of growth. The asymmetric shape of the PL emission peak is then explained by the composition change experienced by the layer along the growth direction, now assumed as a bilayer with two different compositions. In addition, various analysis were conducted to determine the crystalline quality showed the formation of a structure with CuPtB type ordering. Through analyzing intensities of the fast Fourier transform of RGB images it was possible to estimate the degree of ordering (percentage of bismuth atoms incorporated in the superlattice) along the growth direction, finding that it is practically complete close to the bottom interface, being reduced this ordering significantly -or even disappear- in the middle and upper zones. This has allowed to establish a relationship between the degree of ordering and a dominant mechanism of bismuth incorporation.