Desarrollo y estudio de nuevos materiales catalíticos preparados por pulverización catódica para la generación de hidrógeno mediante la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio

Resumen

Para desarrollar una sociedad más sostenible capaz de satisfacer su creciente demanda energética sin perjuicio del medio ambiente, resulta imprescindible la evolución hacia un escenario basado en el empleo de energías renovables. En este contexto, el hidrógeno se presenta como un vector energético prometedor para el almacenamiento, transporte y posterior liberación de energía. Sin embargo, para poder implementar el hidrógeno como vector energético, deben afrontarse ciertos retos científico-tecnológicos relacionados con su producción, almacenamiento, transporte y posterior combustión. En particular, el desarrollo de nuevos métodos de almacenamiento de hidrógeno compactos, ligeros y seguros constituyen un reto clave para esta tecnología. El hidrógeno puede almacenarse en materiales, compuestos o moléculas que contienen hidrógeno enlazado y que pueden liberarlo con relativa facilidad. En concreto, el borohidruro de sodio (BHS) se propone como un material para almacenamiento y posterior generación de hidrógeno por múltiples motivos. Es un hidruro ligero, con alto contenido de hidrógeno, estable al aire seco y seguro. El BHS puede liberar el hidrógeno mediante su reacción de hidrólisis, que es exotérmica, lo cual implica que no hace falta entregar energía para iniciar la reacción. La hidrólisis del BHS es una reacción catalítica, de manera que la producción de hidrógeno se puede controlar mediante el empleo de un catalizador adecuado. Las soluciones estabilizadas del borohidruro de sodio pueden considerarse como “soluciones portadoras de hidrógeno”, capaces de liberar (o no) el hidrógeno al sumergir (o extraer) un catalizador. Para el diseño de reactores basados en esta filosofía, es requisito fundamental que el catalizador se encuentre en anclado en un soporte estructurado. Para poder emplear el borohidruro sódico como método de almacenamiento y posterior liberación del hidrógeno, es necesario el desarrollo de catalizadores eficientes constituidos por elementos abundantes, baratos, que sean suficientemente activos, estables y duraderos. Los catalizadores más activos y duraderos para esta reacción son aquellos que contienen metales nobles. Sin embargo, estos elementos deben ser reemplazados debido a su elevado coste y escasez. En sustitución a estos metales, los catalizadores basados en cobalto constituyen una alternativa muy atractiva para esta reacción por su relativa abundancia, y su relación costo/eficiencia. El problema de los catalizadores de Co es que su actividad catalítica es inferior a la de los metales nobles y son propensos a la desactivación con el uso. En esta Tesis Doctoral, se ha utilizado la técnica de pulverización catódica o “magnetron sputtering” (MS) para la preparación de catalizadores basados en cobalto en forma soportada para la reacción de hidrólisis del BHS. Esta técnica se ha empleado por primera vez en la preparación de catalizadores para esta reacción. La técnica de MS permite controlar con los parámetros de deposición la microestructura y la composición de los recubrimientos de manera reproducible. Con este método se pueden preparar catalizadores modelo que permiten comprender las relaciones estructura-actividaddurabilidad facilitando el diseño de catalizadores mejorados. Se ha puesto énfasis en el estudio del rol de la microestructura, la composición y la superficie en la actividad y durabilidad de los catalizadores preparados. Se preparó una serie de catalizadores de Co, Co-B, Co-C, Ru-Co, Ru-Co-B, Ru-Co-C en diversas condiciones y se estudió el efecto de la microestructura y la composición en la actividad y durabilidad. Los catalizadores se depositaron sobre una variedad de soportes estructurados como espuma de níquel, membrana de PTFE (teflón) y silicio, para ser empleados en la reacción y/o con fines de caracterización. Se observó que las características de la lámina delgada no varían con el tipo de soporte, permitiendo integrar los resultados obtenidos por diversas técnicas. En primer lugar, se determinaron los parámetros de deposición para obtener catalizadores de Co puro. La estrategia para obtener catalizadores de Co más activos se basó en disminuir la potencia y aumentar la presión de deposición obteniéndose materiales con menor tamaño de cristal (más amorfos) y menor tamaño de columna (más dispersos). En segundo lugar, se prepararon catalizadores de Co-B y Co-C de diversa composición, y se compararon con los de Co puro. El método de MS permitió preparar catalizadores de similar microestructura y cristalinidad, para poder evaluar el efecto de la composición y el rol del boro en la actividad. Inicialmente, los catalizadores de Co-B resultaron ser más activos debido a los efectos electrónicos del B. Sin embargo, tras el estudio de la actividad en ciclos, se encontró por primera vez para la serie Co-C un efecto de activación que permitía equiparar su actividad a la de sus análogos de Co- B de similar composición. Se propuso una explicación para esta activación mediada por la formación in-situ de fases de boruro de cobalto (CoxB), detectadas en su superficie tras el uso. La dispersión y la ausencia de boro en la composición inicial favorecen este fenómeno de activación. Por último, se prepararon series de catalizadores de Ru-Co, Ru-Co-B y Ru- Co-C y se estudió su actividad. Cuando se estudió la actividad en ciclos, se halló un efecto de activación mucho mayor respecto de la serie de catalizadores Co-C. Este efecto de activación fuerte se atribuyó a la segregación superficial de Co en superficie. Este fenómeno, disminuye la cantidad de Ru superficial, pero también hace que los núcleos metálicos se encuentren más dispersos y con mayor densidad electrónica, lo que explica su activación. Para los catalizadores que contienen Ru, la actividad está controlada por este metal, y no existe evidencia de la formación de fases de boruros de cobalto. Los estudios de actividad en ciclos permitieron concluir que el secado del catalizador entre ciclos favorece la activación, ya que se forman in-situ fases metálicas más dispersas. Como resumen, se halló que para alcanzar una alta activación, los catalizadores deben de cumplir los siguientes requisitos: i) tener tamaño de columna y cristal pequeño; ii) contener Ru y, iii) encontrarse en estado seco antes de cada ciclo. La ausencia de boro en la composición inicial favorece los fenómenos de activación en los catalizadores de Co-C y disminuye la desactivación en los catalizadores de la serie Ru-Co, con lo cual, es recomendable. En cuanto a los estudios de desactivación, en esta tesis se propuso un mecanismo de desactivación alternativo al corrientemente aceptado en el campo. Hasta el momento, el mecanismo de desactivación aceptado en la literatura era el de la formación de una capa de compuestos B-O sobre la superficie del catalizador durante la reacción, que bloquea el acceso del borohidruro de sodio a los sitios activos metálicos. Para los catalizadores preparados en esta tesis, el mecanismo de desactivación principal es la pérdida de Co en forma de precipitados. Estos precipitados están compuestos por especies de cobalto oxidado (principalmente hidróxidos y oxihidróxidos de cobalto) débilmente anclados sobre la superficie del catalizador, que se desprenden al finalizar la reacción y/o durante los lavados. Estos hidróxidos y oxihidróxidos se forman por descomposición de especies, las inestables de boruros de cobalto formados in-situ. La desactivación se atribuye a la interacción entre el medio fuertemente corrosivo de reacción y la propia naturaleza no noble del cobalto.