Multilayer solar selective coatings for high temperature solar applicationsfrom concept to design

Resumen

Aumentar la cuota de energías renovables en el mix energético es fundamental para asegurar el abastecimiento de energía y disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero asociadas al uso de combustibles fósiles. El objetivo de la presente tesis es desarrollar nuevos recubrimientos solares selectivos (SSC por sus siglas en inglés), estables a alta temperatura, que supongan una mejora en el rendimiento de las plantas de energía solar de concentración (CSP). La mayor parte del trabajo descrito en esta tesis se ha llevado a cabo en la compañía Abengoa, que es líder internacional en el desarrollo de plantas CSP. Sin embargo, ha sido fundamental la colaboración con centros de investigación como son el instituto de Ciencia de los Materiales de Sevilla, el Centro Tecnológico Manresa, el centro Helmholtz Zentrum Dresden-Rossendorf, y la compañía Metal Estalki. El incremento de la eficiencia de las plantas CSP pasa en parte por conseguir un aumento de la temperatura de trabajo del receptor, llegando a una temperatura media máxima de 650ºC en el caso de receptores de vapor sobrecalentado y de sales fundidas. Desde un punto de vista de investigación y desarrollo de materiales ha habido diferentes intentos de sustituir las pinturas comerciales usadas actualmente en los receptores pero que presentan degradación en aire a altas temperaturas. De especial interés es el desarrollo de SSC fabricados usando técnicas de deposición al vacío realizado por diversos grupos en el mundo en los últimos años. En esta tesis, se han seleccionado dos tipos de materiales para formar recubrimientos SSC: i) nanocompuestos de carbono y carburos de metales de transición (a-C:MeC); y ii) oxinitruros de aluminio-titanio. La metodología que se ha seguido en este trabajo contiene aspectos novedosos en materia de simulación, deposición por arco catódico (CVA) y caracterización avanzada de recubrimientos selectivos. Para simular la reflectancia de los distintos recubrimientos se ha utilizado el programa de simulación óptica CODE. La validez de los resultados de simulación se ha confirmado mediante la comparación de los espectros de reflectancia simulados con los medidos experimentalmente. La simulación permite predecir el comportamiento óptico de los recubrimientos en función de parámetros tales como el material del que están formados o el grosor de sus distintas capas. Durante este trabajo se ha prestado especial atención a la simulación de las constantes ópticas de los materiales. Se ha demostrado también, que el conocimiento de la microestructura del material es en muchas ocasiones fundamental para el diseño de recubrimientos solares selectivos. La idoneidad de varios modelos ópticos se ha evaluado y descrito en detalle, y como consecuencia, esta tesis supone una valiosa aportación al correcto modelado de las propiedades ópticas de materiales nanocompuestos y oxinitruros. Utilizando como técnicas de deposición el arco catódico pulsado y filtrado (PFCVA), y el arco catódico no filtrado (CVA), se han depositado numerosos capas finas individuales, y también recubrimientos solares selectivos completos. Sus propiedades se han caracterizado de una manera exhaustiva utilizando un gran número de técnicas de análisis. Las propiedades ópticas de las películas se han caracterizado usando espectrofotómetros UV-Vis-NIR y FT-IR. La composición elemental se obtuvo mediante las siguientes técnicas de análisis de iones: espectrometría retrodispersión de Rutherford (RBS), análisis de reacción nuclear (NRA) y detección del retroceso elástico (ERD). La estructura cristalina se analizó por difracción de rayos X, y la espectroscopía Raman se usó para determinar el enlace químico en los átomos de carbono presentes en los nanocompuestos. La morfología y la microestructura se estudiaron mediante SEM y HR-TEM. Mediante el sistema de cluster tool situado en el centro HZDR, fue posible llevar a cabo una caracterización in-situ del comportamiento de los recubrimientos a alta temperatura. Este sistema supone una técnica novedosa para estudiar los procesos de difusión que tienen lugar a alta temperatura en los recubrimientos solares selectivos, permitiendo identificar sus mecanismos de fallo. En los distintos capítulos que conforman la presente tesis se describen en detalle las simulaciones, las deposiciones y la caracterización llevada a cabo en los dos tipos de materiales seleccionados como candidatos para recubrimientos solares selectivos. El capítulo 1, que sirve de introducción, comienza con una breve descripción de las ventajas de las películas finas respecto a los materiales en volumen, seguida de un resumen de algunas técnicas de deposición física al vacío (PVD) y los principales mecanismos de crecimiento de las películas finas. Con el objeto de conocer mejorar los principios que determinan las propiedades ópticas de estos recubrimientos, se incluyen en esta introducción algunos aspectos fundamentales de la interacción de la luz con los materiales. El capítulo termina con una revisión del estado del arte en SSC, incluyendo los distintos mecanismos que han sido empleados para intentar maximizar la absorptancia y disminuir la emitancia de este tipo de recubrimiento. En el capítulo 2 se describe en detalle la metodología seguida en la presente tesis para el diseño de un recubrimiento solar selectivo completo. El proceso comienza con la elección de los materiales que van a formar las distintas capas del recubrimiento, seguido de la descripción de los distintos equipos que se van a utilizar para su fabricación. Finalmente, las técnicas de caracterización empleadas así como los procedimientos para testar la durabilidad de los recubrimientos son descritos. El capítulo 3 comienza con una descripción de los materiales que forman los nanocompuestos a-C:MeC: el carbono y los carburos de metales de transición. Como se describe en detalle en este capítulo, los nanocompuestos formados por carburos de metales de transición embebidos en una matriz de carbono amorfo presentan una combinación única de propiedades que los hace ser candidatos muy prometedores para formar la capa absorbedora de un SSC para aplicaciones termosolares. En un primer momento se llevaron a cabo simulaciones ópticas basadas en constantes ópticas obtenidas de la literatura para optimizar el comportamiento de los SSC. Estas simulaciones sirvieron para hacer una primera selección de materiales nanocompuestos que fueron posteriormente depositados y caracterizados. Después de un completo análisis de su microestructura y composición, las simulaciones se retroalimentaron con los datos experimentales obtenidos. Estas simulaciones dieron lugar al diseño de un recubrimiento basado en nanocompuestos de carbono con excelentes propiedades ópticas (α>96% and ε600ºC<14%). Finalmente se fabricó un recubrimiento completo y se sometió a un tratamiento térmico a alta temperatura. La elección de los oxinitruros de aluminio titanio como candidatos para fabricar recubrimientos solares selectivos está ampliamente justificada en el estado del arte recogido en el capítulo 4. El estudio de estos recubrimientos comienza con una prueba de estabilidad inicial que muestra que son estables en aire por 2 horas a temperaturas por encima de 600ºC. Capas individuales de AlTi(OxN1-x) depositadas por CVA se analizaron en términos de composición, morfología y propiedades ópticas. Como se verá en este capítulo, un estudio exhaustivo de la microestructura de las películas ha resultado ser crítico para el análisis de las contantes ópticas de estos materiales. En base a simulaciones que emplean constantes ópticas medidas experimentalmente en capas individuales, se han diseñado y depositado recubrimientos SSC completos, encontrándose una excelente concordancia entre la reflectancia simulada y la medida experimentalmente. Se ha diseñado un recubrimientos solar selectivo basado en oxinitruros de aluminio titanio con una absorbancia simulada del 94,7 % y una emitancia del 5,6%. Finalmente, los recubrimientos depositados se sometieron a distintos tratamientos térmicos, presentando una excelente estabilidad tras un tratamiento térmico con una duración de 750ºC y una temperatura de testado de 650ºC. El capítulo 5 describe una novedosa metodología para caracterizar in-situ recubrimientos a alta temperatura. Esta caracterización se lleva a cabo en los dos materiales candidatos descritos en los capítulos anteriores. El objetivo de esta caracterización es conocer cómo las constantes ópticas varían con la temperatura y cómo este cambio se relaciona con variaciones de la microestructura para así prevenir posibles mecanismos de fallo. La metodología empleada comprende una serie de técnicas de análisis que se aplican sobre las muestras de manera secuencial. Primero se ha analizado un nancompuesto de a-C:TiC siguiendo la metodología descrita en este capítulo. Tras este análisis, películas de AlTi(OxN1-x) con distintos contenidos de oxígeno se han caracterizado para ver cómo la composición influye en los mecanismos de fallo a alta temperatura. Los recubrimientos de oxinitruros presentaron una excelente estabilidad en vacío a temperaturas por encima de los 800ºC. También es importante resaltar que en esta tesis se describe el récord mundial de medida de RBS in-situ a alta temperatura (840ºC). Las principales conclusiones se resumen en el capítulo 6, que incluye una comparativa de los distintos materiales empleados, así como las ventajas e inconvenientes detectados en el uso de cada uno de ellos como SSC.