Síntesis hidrotermal de micro y nanopartículas de lifepo4 para la fabricación de baterías de ion litio

Resum

El avance en nanociencia y tecnología ha revolucionado el ámbito de las baterías eléctricas, permitiendo el desarrollo de baterías más compactas, duraderas, con mayor capacidad energética, con mejor velocidad de carga y más económicas. Esto ha suscitado la aparición de nuevos dispositivos de almacenamiento de energía, como las baterías de iones de litio (LIBs), los supercondensadores, las baterías de litio-azufre, las baterías de sodio-azufre y las baterías de flujo redox, entre otras. De todos ellos, las baterías de ion litio surgen con fuerza debido a sus destacadas propiedades como la gran densidad energética o su económica producción. Este desarrollo e interés actual en la nanociencia y el campo de la energía ha impulsado al grupo de investigación de la Universidad de Cádiz TEP-128, “Análisis y Diseño de Procesos con Fluidos Supercríticos”, a abrir una nueva línea de investigación centrada en la síntesis hidrotermal de nano-micropartículas de LiFePO4, objeto de la presente tesis doctoral. Actualmente, el LiFePO4 es el material catódico más empleado en las baterías de ion litio comercializadas, principalmente por sus fantásticas prestaciones, como alta capacidad teórica (170 mA·h·g-1), aceptable tensión de funcionamiento (3,5 V frente a Li+/Li), larga vida útil, seguridad superior, bajo coste, baja toxicidad y los abundantes recursos naturales para su fabricado. No obstante, este material presenta un rango de mejora importante, tanto a nivel de producción de las partículas como a nivel de las propiedades de las mismas, y es en estos aspectos donde se centra esta tesis doctoral. Como inicio de una nueva línea de investigación, en primer lugar, se hizo una intensa búsqueda bibliográfica sobre el proceso de síntesis hidrotermal, término referido a una reacción química heterogénea en presencia de agua como medio de reacción, en recipientes cerrados y con temperaturas y presiones por encima de las ambientales. Dentro de este ámbito, se hizo especial hincapié en las innovaciones actuales, posibilidades de modos de operación para llevar a cabo en las instalaciones disponibles, métodos de secado y purificación de las muestras, métodos de análisis, etc. Fruto de este trabajo se elaboró un artículo de revisión que ha sido publicado en la revista Applied Sciences, situada en el segundo cuartil del Journal Citation Report en el área ``Engineering, Multidisciplinary´´. Recogida toda la información, y de cara a comenzar campañas experimentales, se quiso corroborar la posibilidad de generar partículas de LiFePO4, mediante síntesis hidrotermal, con los equipos y medios de los que se disponían en el grupo de investigación. Para ello se reprodujeron condiciones de la bibliografía, empleándose como precursores FeSO4-7H2O, LiOH-H2O y H3PO4, obteniéndose con éxito las primeras partículas de LiFePO4. No obstante, estas primeras partículas contenían impurezas de azufre procedente del sulfato de hierro usado como precursor. Tras algunas averiguaciones se llegó a la conclusión de que las impurezas de azufre encontradas se debían al método de secado que inicialmente se estimó oportuno emplear, el cual consistía en la evaporación del agua contenida en la solución. Se ensayaron entonces distintos métodos de secado de las partículas sintetizadas, llegándose a la conclusión de que el mejor método, ya que eliminaba por completo la presencia de azufre, era el de la centrifugación, separación del sobrenadante y un posterior secado del precipitado de partículas a 80ºC durante unos 5 minutos. Corroborada la posibilidad de sintetizar partículas de LiFePO4, y corroborado el método de secado de dichas partículas, se decidió construir reactores que permitieran estudiar cómo podría afectar el tipo de calentamiento (rápido o lento), el tiempo de reacción (5 minutos o 30 minutos) y el tipo de enfriamiento (rápido o lento) sobre la producción y propiedades de estas partículas. Además, según la bibliografía, en la síntesis de otras muchas partículas, la optimización de dichas variables ha tenido una gran influencia en la economía del proceso. Este estudio pudo ser ejecutado y publicado en la revista Industrial & Engineering Chemistry Research, situada en el primer cuartil del Journal Citation Report en el área ``Chemical Engineering´´. Como aspectos generales, se observó que el tipo de enfriamiento y tiempo de reacción podían inferir en la cristalinidad y morfología de las partículas de forma evidente. Por otro lado, se pudo ver que el tipo de calentamiento pasaba a ser el factor más importante en la obtención de LiFePO4 de gran pureza (sin presencia de magnetita, producida por la oxidación del hierro) y cristalinidad (con calentamiento lento). No obstante, como consecuencia del altísimo tiempo de calentamiento, aproximadamente una hora, para poder producir LiFePO4 con buenas características electroquímicas, y la imposibilidad de poder escalar de forma económica esos tiempos de producción, se decidió profundizar en este la influencia de esta variable. Para acortar el tiempo de la etapa de calentamiento, necesaria para alcanzar las temperaturas requeridas para la síntesis, se decidió combinar un calentamiento lento con uno rápido, para así poder acortar el tiempo global del proceso sin inferir en la calidad del producto final. Este estudio pudo ser publicado en la revista Nanomaterials, situada en el primer cuartil del Journal Citation Report en el área ``General Chemical Engineering´´. La consecución de este estudio permite concluir que es posible acortar de forma sustancial el tiempo de producción, llevando a cabo un calentamiento lento hasta 150 ºC seguido de uno rápido hasta 300ºC. Ello permite generar partículas de LiFePO4 en 26 minutos y con características comparables a las de LiFePO4 comercial. Además, ello reduce de forma sustancial el tiempo neto de producción y el coste energético del proceso de síntesis hidrotermal, sí se compara con procesos convencionales como la generación en estado sólido. No obstante, también se pudo llegar a la conclusión que sin el uso de agentes reductores no era posible la obtención de un LiFePO4 100% puro. De cara a concluir la tesis doctoral, y siguiendo con el mismo objetivo de obtener un proceso industrial más rentable económicamente, se decidió estudiar el uso del extracto de hojas de olivo como agente reductor en el proceso, un subproducto muy generado en Andalucía.